甲醇氧化羰化制DMC新型多相化铜基催化剂地研究.pdfVIP

甲醇氧化羰化制DMC新型 多相化铜基催化剂的研究# 曹 为祝明霞汤丁亮袁友珠 (厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室 厦门 361005) 碳酸二甲酯(DMC)是无色、无毒的液体，在有机合成、涂料油漆、医药农药等行业有广泛 的用途，被誉为是2l世纪重要广谱化的绿色化学品。迄今，在文献报道的若干种合成DMC的有 效催化途径和催化剂体系中，以氯化铜(CuCl／CuCl2)为活性组分的催化剂体系，采用甲醇液相／气 相氧化羰化制DMC比较具有应用前景。本文研究了有机胺基修饰氧化硅系列载体固载化CuCl2催 化剂的制备及其在甲醇气相氧化羰化制DMC反应中的催化性能。 1 实验部分 1．1载体和催化剂制备 载体制备：McM一41和MCM一48的合成依照文献L1．2J。含有机胺基修饰载体的制备方法如 下：取6 ml干燥的 一lN和MCM一48—2N等。 催化剂制备：将化学计量的CuCl2溶解于30ml的无水乙醇中，加入1．09载体，室温搅拌6h 后，真空抽干溶剂，393K真空干燥12h。 1．2催化剂表征 Rotafiex Avatar D／Max—C；BET：riftStar3000；FIlR：Nicolet 2000；TEM：JEM 360；XPS：Quantum ’ STA 一100CXII；DT—TGA：Netzsch449C。 1．3催化剂活性评价 催化剂的活性评价在高压固定床反应器一在线色谱分析系统上进行。CO和02+N2由质流计 控制，甲醇由CO和02+N2的混合气流经装有甲醇的饱和器鼓泡带入催化剂床层。控制饱和器 m Active N，3 and carbon，3m)。 谱7rcD检测器分析(Porapak 2结果与讨论 氨基修饰前后，MCM一41特征的晶面峰除峰相对强度略有降低外，峰位置不发生位移，此结果 与文献报道相一致_3 J。说明有机胺基修饰对分子筛的六方孔道结构无影响。但是，固载CuCl2后， 所有样品的XRD特征衍射峰强度均大幅度降低，并向高角度位移，这可能系有相当部分的cucl， 进入到分子筛孔腔，使孔道结构受到一定的影响。另外，N2吸脱附结果表明，经有机胺基修饰和 固载CuCl2后，样品的比表面和孔径均有不同程度的下降，这说明分子筛孔道内表面已键联有机 胺基基团，且有相当部分所固载的CuCl2进入到分子筛孔道中。 #基金资助；国家自然科学基金(2002300j。 *第一作者：曹为，男，1978年生，硕士研究生；联系人：裒友珠E—mail：y,zyuan@m-au幽(211。 ev，暗示着催化 从图2的Cu2。XPS谱图可知，催化剂cu的2p3／2的谱峰出现在932．8～935．1 剂中可能共存cu2+／Cu+。虽主峰位置均为932．8ev，但其峰强度随着载体表面含胺基数目增加 而增强，这可能与胺基对铜离子的给电子效应有关。 儿种催化剂的甲醇气相氧化羰化活性对比结果如表1所示。由结果可见，采用CuCl2固载于 含有机胺基介孔分子筛为催化剂，甲醇转化率和DMC收率均远高于CuCl2负载于未化学修饰的载 体。实验结果还表明，CuCl，／有机胺基修饰介孔分子筛催化剂，其催化活性具一定的稳定性，催 化寿命优于通常的CuCl2／介孔分子筛催化剂。这可能缘于CuCl2与胺基之间的相互作用(如配位作 用)，有利于稳定活性中心铜离子并使其“氧化一还原”过程易于进行。 表1不同载体负载cucb催化剂的活性对比 Table1 ohordered silicasw