静态反应条件下长链烯烃氢甲酰化反应中双长链表面活性剂的助催化作用地研究.pdfVIP

石 油 化 工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 静态反应条件下长链烯烃氢甲酰化反应中 双长链表面活性剂的助催化作用的研究 李 敏，杨 敏，付海燕，郑宏杰，陈 华，李贤均 (四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，四川成都610064) 【摘要]f考察TA／有机两相催化体系长链烯烃氢甲酰化反应中，双长链表面活性剂的助催化作用，结果表明，在不搅 拌静态反应条件下，长链烯烃氢甲酰化表现出极高的转化速率，对这一结果做了初步的探讨。) [关键词]氢甲酰化；两相催化；表面活性剂；铑催化剂 46．98 [文献标识码]A [中图分类号]TQ 水溶性有机金属催化剂具有容易与有机产物分 烃等，用水泵抽空气后再用合成气置换5次，当温度 离，同时用水取代传统的有机溶剂作为反应介质既 升至指定的温度时，充入一定压力的合成气(H： 有利于环境保护又具有更好的经济效益，因此近年 来水／有机两相催化反应一直是绿色化学研究的重 应一定时间。反应结束后，将反应体系冷却至室温， 静置分层后，有机相用HPl890II型气相色谱仪分析 要方向。水溶性的铑络合物HRh(CO)(TPPTS)， 已经成功用于丙烯氢甲酰化反应工业生产¨J，但是 mm×30 它应用于长链烯烃氢甲酰化反应时，由于底物在水 m毛细管柱，氢火焰离子化检测器，对于不 中极低的溶解度，反应极慢而受到了限制。研究发 同碳链长度底物烯烃氢甲酰化反应产物采用不同的 现，在彬有机两相催化反应体系中，加入表面活性 柱温进行分析，产物组成用面积归一化法计算。 剂，可以提高反应速率。文献旧“o报道，在两相体系 2结果与讨论 中加入阳离子表面活性剂，特别是利用混合表面活 性剂”o间的协同增效作用能够创造更加有利于两 将合成的双长链表面活性剂[c。H：川N 相体系中长链烯烃氢甲酰化的反应微环境。 本工作考察了彬有机两相催化体系长链烯烃 烃氢甲酰化反应时，显示出特别高效的助催化作用， 氢甲酰化反应中，双长链表面活性剂的助催化作用。 烯烃生成醛速率极快。即使在不加任何搅拌作用的 静态反应条件下，长链烯烃氢甲酰化反应都表现出 1 实验部分 极高的转化速率。 1．1双长链表面活性剂的合成 如表1所示，在整个反应过程中不搅拌，水／有 在季铵盐分子结构中含有两条长碳链(两条碳 机两相催化体系1一十二烯氢甲酰化反应中，对于 链可能等长或不等长)和一个季铵基阳离子头的表 面活性剂，将其称之为双长链表面活性剂。其合成 等)，其助催化作用非常低，不搅拌反应2h，转化率 方法通常用一长链正构卤代烃与Ⅳ，Ⅳ一二甲基长 不超过4％。值得关注的是，在双长链阳离子表面 链叔胺在丙酮或无水乙醇中回流，反应后经过重结 活性剂溶液中，尤其是两条碳链长度超过一定值的 晶处理得到，反应式如下。 N 表面活性剂，如(C16 H45 GH3