超临界CO-%2c2-中Wilkinson催化剂催化烯烃氢化反应的研究.pdfVIP

—． 第五届全国超，临界流体技术学术及应用研讨会论文集 一7艿———————-—二二二二—二二二=二二=一 超临界C02中Wilkinson催化剂 催化烯烃氢化反应研究 黄军姜涛韩布兴高海翔吴卫泽扬冠英黄莹 o 中国科学院化学研究所分子科学中o，北京，10008 摘要：Wilkinson催化剂(Rh(P(Ph)，)，C1，Ph=CeHs)在普通有机溶剂中是可溶的，催化荆的分离过程是 均相催化烯烃氢化反应必须考虑的问题。在超临界二氧化碳中，wilkinson催化剂是不可溶的，因此它 二氧化碳流体中进行烯烃氢化，得到了很高的反应收率。该种催化剂具有普通均相催化荆的反应速率， 还具有异相催化剂的优点，可以用于流动的固定床式反应器。 lkinson，催化氢化 关键词：超临界流体，二氧化碳，Wi 1 简介 超临界流体兼有气体和液体的一些特性，和密度相关的性质接近液体，传递性质接近气体(如粘 度、扩散性质等)，使超临界流体成为一种优良的反应介质。超临界C02和绝大多数极性较低的有机溶 剂互溶性比较好，同时对很多极性比较强的物质溶解度比较差，这使其在抗溶剂方面有其独特的应用。 超临界流体另一个重要性质是流体性质的可调节性。 烯烃氢化反应是一个传统的工业催化反应，主要应用于油脂，制药等行业，尤其不对称氢化在现 代生物，医药行业中有极为重要的意义。 本工作研究了Wilkinson催化剂催化氢化环己烯的反应。应用超临界流体的传质性质，该反应得 到了很好的催化活性。应用超临界流体的萃取功能，产物可以从反应体系中分离，而催化剂没有降低活 性。该催化剂可以用于连续的固定床式反应器，而催化剂无需复杂的合成处理。 2实验部分 本实验中所用的氢气(9995％)、环己烯(99，9％)和三苯基膦(99％)在北京分析仪器厂购买， 三磺酸苯基膦(97％)[P(PhSO*)。]由四川大学提供。所有的气体、液体没有经过进一步纯化。 SBA mmo]PPha、 15根据文献…制备。催化剂的制备采用普通的浸渍一挥发法。在lO毫升含有0．03 00lmmol Rh(CHACO-)z的甲醇溶液中，加入10克SBA一15，搅拌1小时，减压除去甲醇，固体在真空 356 搅拌的反应釜中进行，反应釜还有一个超临界萃取管道。 3实验结果和讨论 活性(表1，序号2)，发现其活性非常低，显然是因为催化剂完全不溶，从而使得活性很低。当我们 匀分散，因此表现出很高的催化活性，同时超临界流体的快速传质特性增强了反应活性。 表1 wiIkinson催化剂A，B的催化氢化结果 1 MPa，不再另加Hz，约 mol，Ha的起始压力为5．0 反应条件：0．Olmmo]催化剂，反应物0 2 MPa。 MPa，总压力15 为0 mol。二氧化碳的压力都为10 a，(Rh(P(Ph)山C1)催化剂，无载体。 b．(Rh(F’(PhSO扎)．tCl)催化剂，无载体。 c，SBA--15负载(Rh(P(Ph)：t)xcl)。 考察其催化环己烯加氢反应活性(表1，序号1)，发现其活性非常低，同样是因为催化剂在超l临界二 了非常高的反应活性(表1，序号3不低于同条件的溶液反应活性)。由于负载该催化剂后使不溶于超 临界二氧化碳的催化剂能非常均匀的分散，加上超临界二氧化碳的快速传质，使催化剂有很好的催化活 性。同时，反应完成后可以用超临界二氧化碳萃取产物，实现完全回收再利用，催化剂无活性降低。该 催化剂也可用于流动的固定床反应器，连续操作。 4结论 本工作研究了负载的催化剂在超临界二氧化碳中的催化氢化反应，得到以下结论： 1