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P(VDF-co-CTFE)可控脱氯化氢法制备含有不饱和键的氟聚合物及 其性能的研究 谭少博 李俊杰高 国新 张志成 西安交通大学理学院，西安710049 摘要：含有不饱和键的氟聚合物是许多化学反应 （如自由基加成和迈克尔加成反应）的中间体，同 时可用来制备具有特定功能基的氟聚合物或应用于氟橡胶的固化。然而，受合成方法的限制，此类 聚合物很少被研究。本文报道了一种制备含有不饱和键的氟聚合物的便利方法，该方法以叔胺为催 化剂，对商业化P(VDF-co-CTFE)进行可控脱氯化氢反应。得到的聚合物分别用NMR、FTIR和TGA进 行表征。我们发现，在合适的溶剂、催化剂和反应条件下，消除反应可以很好地控制。动力学结果 表明，此消去反应是E2机理。催化剂的浓度、碱性和位阻效应，溶剂的极性及其吸收HCI的能力， 反应时间和反应温度影响着P(VDF-co-CTFE)的脱氯化氢反应。含不饱和键的氟聚合物可以用过氧化 物固化，得到的交联氟聚合物具有优异的耐溶剂行及力学性能。 关键词：氟聚合物;P(VDF-co-CTFE);消去反应;交联 P一30 3．2-3．6 ppm处的 多重峰对应于发生消去反应产生双键上的氢(．cF2-cF宅HCF2-)。 如图2所示，在相同反应条件下对比了不同催化剂对消去反应的影响。从图中可以看出在TEA 作用下，CTFE的转化率明显比正丁胺高。这主要是胺的碱性和位阻效应共同作用的结果。 一6，IIII一各奄。譬{^口co!u13 CTFE∞n坩佴ion(％’ ofthe of Fig．4’nledependencelimitingViscosity 11he ofCTFE∞nv粥i∞伽 Fig．3 depelld蜘ce r懿ultant CTFEcOnVe娼i∞me鹞uredat copOl”ne娼on TEAaddediIldiffe他msolvent． 250CinDME 图3给出了在不同溶剂中，CTFE转化率随催化剂用量变化的关系图。从图中可以看出在不同 溶剂中，随着TEA用量的增加，CTFE的转化率提高。在催化剂浓度相同的条件下，不同溶剂中消 去反应的效率按套琢伊、DM眼、DMSO、∽eto∞、THF顺序递减。这意昧着消去反应在NM咿中效率 最高，这主要与溶剂的极性和溶剂吸收副产物(HCl)的能力相关。 如图4所示，消去反应得到的聚合物的极限粘度与反应溶剂有关。在溶剂NMP、DMF、a∞to鹏 中得到的产物的极限粘度随着CTl砸转化率的增加而降低，其中在M旧中得到的产物的极限粘度最 低。这意味着在这些溶剂中或多或少存在降解反应。然而，在DMS0和n{F中得到的聚合物的极 限粘度没有发生改变，说明在这些溶剂中降解反应可以避免。综上所述，消去反应的最佳溶剂是 DMSO。 通讯地址：陕西省西安市成宁西路28号 电话：029 E-Ⅱlail：sh∞bot肌．163．c哪 987@l