水溶性铑膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应的研究.pdfVIP

H．配位催化 1283 水溶性铑膦络合物催化1一丁烯氢甲酰化反应研究+ 袁茂林 王小华 陈 华。+ 黎耀忠 胡家元 程溥明 李贤均 (四川省绿色化学与技术重点实验室，四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，成都610064) 烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化过程之一，是典型的原子经济反应。而水／有机两 相催化体系中的烯烃氢甲酰化反应，因其经济和环境效应方面的优越性‘“，在理论研究和工业应用领 系中系统地研究了1一丁烯氢甲酰化反应中各种反应因素对催化活性和区域选择性的影响，并对反应 条件进行了优化’ 1实验部分 1．1 原料与试剂 用前按所需比例于钢瓶中混合，HzO为双蒸水。 1．2 氢甲酰化反应 丁烯，充人合成气至预定压力，加热升温到反应温度，开始搅拌并计时。反应完成后，取出反应釜迅速 冷至室温。分出有机产物，称量、计算转化率，用HP1790气相色谱仪分析，毛细管色谱柱(PEG一20M， 30m×0．23mm)，氢焰检测器。 2结果讨论 2．1膦／铑摩尔比对反应的影响在90‘C，2．5MPa时，随着膦／铑比的增加，成醛转化率升高， 生成醛的正／异比增加。但当膦／铑比超过一定值后，戒醛转化率呈下降趋势，而正／异比继续增加。这 是由于随着膦／铑比的增加，体系中催化活性物种的稳定性增加，催化活性增加，但膦／铑比超过15以 后，不利于膦配体的解离，导致催化活性下降；另一方面，膦／铑比的增加将增加催化活性物种的空间 位阻，因而生成正构醛的选择性呈增加的趋势。 2．2反应温度的影响反应温度低于100℃时，转化率随温度的升高而增加，但当反应温度高 于100C后，转化率随温度的升高而下降。生成醛的正／异比则一直随温度的升高而下降。 反应温度升高，一方面使催化剂和反应物分子的反应活性增加，加快反应速度，使转化率增加；另 一方面，由于合成气和1一丁烯在液相中的溶解度降低，由此造成的反应速度下降。这两方面的因素相 互作用的结果表现为：温度较低时，前一因素占优势，转化率随温度升高而增加；温度超过100C后， 后一因素占优势，表现为转化率下降。同样，生成醛的正／异比所表现出的变化趋势，也与温度升高引 起生成正、异构醛活化能差异变小(正／异比下降)有关03。 2．3反应压力的影响当合成气压力从1．0MPa增加至2．0MPa时，成醛转化率增加较快。当 压力从2．0MPa增加至3．5MPa时，转化率变化趋势不大，进一步增加压力，转化率降低较快。而生成 醛的正／异比随压力的增加而减小。 2．4 CO、1t：分压比的影响随着H：／co分压比的增加，成醛转化率增加，特别是生成醛的正／ 异比大幅度升高；同时烯烃加氢产物——烷烃的含量也有所增加，但幅度较小。但当Hz／CO分压比超 过4．0时，生成醛的速度下降，而生成醛的正／异比却一直呈现上升的趋势。 *国家重点基础研究基金资助项目1G2000048008) **通讯联系人 1284 可持续发展战略中的催化科学与技术 2．S催化剂浓度的影响在催化剂浓度低时，增加催化剂浓度可提高生成醛的速度，可超过一 定浓度时，生成醛的速度反而会下降。催化剂浓度低时，催化剂活性物种随催化剂浓度的增加而增加， 同时稳定性也加强，故反应速度加快；体系中催化剂浓度达到一定浓度后，由于[TPPTS]／[Rh]保持 不变，体系中TPPTS浓度随着增加，因而转化率开始下降。同时，正／异比随催化剂浓度的增加而升 高Ⅲ。 2．6烯烃浓度的影响 增加1一丁烯的用量，转化率呈现先增加后下降的变化趋势，而成醛的正 ／异比则一直保持增加。在烯烃浓度较低时，烯烃与催化活性物种的配位平衡难以达到，故烯烃的浓度 增加，反应速度增加，继续增加时，在反应压力一定的情况下，由于1一丁烯的气化造成体系中合成气 压力相对下降量增加，体系中可供反应的CO和H。浓度不足，故反应的成醛转化率下降。同时由于 合成气压力下降，相对地有利于膦配体的配位、增加活性物种的空间位组，因而成醛的选择性呈现增 加的趋势。 3结论 到1200h_1和95％。 参考文献 Wiebus E，CornilsB．H蚰rocarbon [13 Processing，1996’63 [23陈华，刘海超，黎耀忠，程溥明，李贤均