原位核磁共振的研究正丁烷在SO-%2c4--%272--%2fZrO-%2c2-上的异构化反应机理.pdfVIP

G．催化反应动力学和机理 1141 原位核磁共振研究正丁烷在sol／ZrO：上的异构化反应机理+ 马卓娜贺鹤勇一 高 滋 (复旦大学化学系，上海200433) 正丁烷的异构化反应是低碳烷烃综合利用中的一个重要反应，其产物异丁烷可用于合成高辛烷 值的汽油。sol一／ZrO：固体超强酸是一类很有应用前景的异构化催 化荆，具有高活性、高选择性和无污染等优点，但因失活较快，制约了 其工业应用。为此，人们应用多种手段对正丁烷异构化的反应机理进 行了研究，然而至今仍存争议。●奎文利用原位固体13c魔角旋转核磁 共振技术和l_laC一正丁烷作为反应物，通过跟踪反应物分子中标记 的”C原子，定量研究sol一／zrO。及其宙A1、Pt和Fe助催化剂的固 体超强酸催化剂上正丁烷在室温下的异构化反应机理，并对其动力学 进行探讨1与气相色谱法等技术不同，原位核磁共振可检测气态和吸 附态中所有的反应物和产物。 图1为1一”C一正丁烷在SOj一／ZrO：上异构化反应的质子去偶”c 核磁共振图谱。反应10min后，在12．9和25．4ppm处检测到一个强 峰和一个弱蜂，根据其化学位移值，前者对应于反应物1一”C一正丁烷， 后者对应于重排产物2_13C一正丁烷。产物的分布显示，在反应的最初 阶段正丁烷的反应主要为分子内的”C重排反应。当反应进行到 20min时，在23．8ppm处出现一个新的峰，此峰对应于”C标记的异 丁烷。随着反应时间的增加，异丁烷的含量逐渐升高。当反应进行到 30 20 10 (ppm) 10h以上时，分别在15．6和17．2ppm处观察到少量的1_13C一丙烷和 圉1 1一”C一正丁烷在sol一／zrO： 2一”C一丙烷，同时在10．8和21．5ppm处分别检测到极少量的4-”C一异 上异构化反应的”CMAS 戊烷和1一”C一异戊烷。 NMR图谱 以上峰的归属可通过无质子去偶的”C核磁共振实验得到进一步 四重峰，位于25．4ppm的峰分裂成峰面积比为l；2：1的三重峰，证明两者分别来自正丁烷的甲基 和亚甲基。而位于23．8ppm的峰分裂成峰面积比约 为1：4：4：1的四重峰，说明此四重峰除来自异丁 摹 烷的甲基以外还叠加一个来自异丁烷次甲基的峰面 ! = 积比为l：1的二重峰，因此正丁烷异构化反应的产 E 物为1_13C一异丁烷和2_uC一异丁烷的混合物，且前者 的含量明显大于后者。 图2显示在SOi一／ZrO。上各种”C标记化合物含 量随时间的变化。随着反应的进行，反应物1_13C一正丁 ，“nin) 烷的浓度逐渐降低，”C标记的异丁烷的浓度逐渐增 图2各种”C标记化台物含攮随时间的变化 加，而重排产物2一”C一正丁烷的浓度有一最大值。显示 2一-3C一正丁烷为中间产物，它通过1_t3C正丁烷的重排反应生成后又继续参与异构化反应。在同样条 *教育都科学技术重点项目，国家杰出青年基金 **通讯联系人 1142 可持续发展战略中的催化科学与技术 在含Fe催化剂上整体反应速率较快。 以上结果显示，1-C一正丁 烷在SO：一／ZrO。类催化剂上的 异构化反应按如下的两种途径 同时进行： 1-13C一正丁烷。量塑些些t异 丁烷 1一-s c一正丁烷。塞堡堡塞t 2-t3C一正丁烷。量垫些垦查t异丁烷 在反应的最初阶段，正丁 烷重排