掺铜氧化铈复合氧化物催化硝基苯加氢制苯胺反应的研究.pdfVIP

陈皓等:掺铜氧化饰复合氧化物催化硝基苯加氢制苯胺反应研究 ·415 掺铜氧化柿复合氧化物催化硝基苯 加氢制苯胺反应研究 陈 皓，张全信，刘希尧 (北京燕山石油化工公司研究院，北京102500) 摘〔要」研究发现修炯权化饰复合氧化物具有优异的催化加氢性能攀钥14%.的铜饰复合氧化物在低压(0.4MPn)和比 已有文献报道的硝基笨加氢反应沮度低30-C(1701)的条件下，苯胺收率大于99.9%. 关〔性词〕铜钵复合暇化物，硝基苯，加氢，苯胺 苯胺是重要的有机化工原料和精细化学品中间体，广泛用于染料、橡胶助剂、制药，特别是4,4一‘二苯 基甲烷二异佩酸醋(MDI)的生产。苯胺的工业制法有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法和苯酚氦化法， 其中硝基苯催化加氢法是苯胺主要生产方法口 针对现有硝基苯催化加氢工艺存在的反应温度高、反应压力大、催化剂寿命相对较短等缺点，我们发现萤 石结构掺铜氧化饰Ce(Cu)02复合氧化物具有优异的催化加氢性能，可以作为硝基苯加氢制苯胺的优良催化 剂，在比现有工业使用Cu0/Si02催化剂[t]反应温度低30℃和低压(0AMPa)条件下，苯胺收率大于99.9%. 1试验部分 1.1催化荆的制备 掺铜氧化饰催化剂用铜和钵的硝酸盐制成[[21 1.2 试验装里及反应原料 试验用原料硝基苯为分析纯试剂，使用高纯氢气。反应在高压微型固定床反应装里中进行，反应管内径 10mm，长500mm，气体进料由质量流量控制器调节，液体由平流泵进料并计量。称取一定量40一60目筛颗 粒催化剂，充装在反应管的恒温区，两端装填石英棉(砂)。催化剂在从气流下升温至450℃并吹扫Ih，再 降温至3(10℃切换氢气，还原3h后，降至反应温度进行催化加氢反应试验。反应产物经分离水相后送色谱 分析。 1.3 分析方法 使用SP一34(1[〕气相色谱仪，氢焰检测器。色谱柱为OV一225毛细管柱，柱长16M，管径0.25mm,峰面 积归一法计算产物组成。 2结果与讨论 2.1Ce(Cu)O2复合权化物与b/00q2( 催化荆硝基苯催化加氮反应性能比较 含铜10.819bm的(Cu)02催化剂与相同铜含量的工业常用Cu0/Si02催化剂在相同反应条件下进行 了硝基苯加氢对比试验，结果见图1和图2，可见反应初期Cu0/Si02催化剂比掺铜氧化饰复合氧化物催化剂 易活化诱导，初活性较好。反应2小时，两催化剂的转化率和选择性同时都达到最高，但CC(CU)仇催化剂反 超过Cu0/Si02催化剂，硝基苯和苯胺选择性都分别接近100%,Cu0/Siq的性能稍差。2小时后Cu0/Si伍 的苯胺选择性开始缓慢下降，尤其硝基苯转化率在2小时出现蜂值后明显有较大幅度下降;而Ce(Cu)02则 在较长(大于6小时)运转期稳定维持高转化率和选择性，苯胺收率仍保持99.9%以上。上述催化试验结果 差异表明掺铜氧化饰复合氧化物对于硝基苯催化加氢反应具有比传统SiO2负载铜催化剂优异的催化活性 和稳定性，符合 “原子经济”反应的“零排放”要求。 ____-一 - 石 油 化 工 .416 · PEIROCHEMICAL7ECHNOLOG7 200.年第30卷增刊 班 研 排 汉 \ 9 0 8 0 0 0 代 欺 姆 刹 味 、 9 9 9 8 0 0 二Ce(C.)02 Cu0Si02 拼 遨 Ce(Cu)02 盯 岭 0 7 Cu0