焦化蜡油选择性氧化——萃取脱硫地研究.pdfVIP

——叠生二_一 !塑!：!圭塑!鱼堕堕苎垫三竺塑叁笙塞苎 焦化蜡油选择性氧化～一萃取脱硫的研究 凌昊1沈本贤1陈巨星2高玉延2陈新忠1 1．华东理工大学化工学院2．上海石化股份有限公司 摘要为了合理利用焦化蜡油(CGO)，降低流化催化裂化(FCC)进料的含硫量，采用 K103氧化和LC三组分法确定了焦化蜡油中噻吩硫含量，选用=苯并噻吩作为模型化合物， 通过正交实验确定了甲酸小202体系氧化脱硫最佳的实验条件，同时在该反应条件下考察了不 同溶剂萃取氧化后CGO的脱硫效果。 为了寻找加氢工艺的替代工艺，如今选择性氧化、生物氧化、吸附精制、外场力等脱硫方 法在国内外研究得越来越多。与直馏蜡油和渣油相比，焦化蜡油中的含硫化合物含量很高， CGO含硫化合物基本上有80％属于噻吩类化合物，通过加氢方法脱除非常困难。在加氮反应 过程中，二苯并噻吩(DBT)及其同系物的反应活性很低…。甲酸／H202是现今研究的最多的 选择性氧化脱硫(ODS)体系，与加氢脱硫相比甲酸，H202的ODS是较为可行的加氢替代工 艺“…。Otsaki报道“1的甲酸，H202体系中，含硫化合物的氧化反应活性如下排序：硫醇和硫醚 4，6-二甲基二苯并噻吩4-甲基二苯并噻吩二苯并噻吩苯并噻吩噻吩。这种趋势表明 在ODS中，DBT类化合物在氧化反应中具有较高的活性。DBT类化合物氧化后生成相应的 砜类化合物，极性有较大的提高，然后通过溶剂抽提的方法达到脱硫的目的。 1原料及实验方法 I．1原料 上海石化股份有限公司炼化部焦化蜡油。 表I上海石化CGO性质 Element Density(20C)／Distillation range／(C) analysis !g：!翌：三! 堕!二!!堑 !!堑二!!堑 !!!垒=!!堑 !!墅=呈旦!!丛!g：蔓12 型丛墅2 0．9127 226～360397～414433～472506 0．44 1．2噻盼类硫含量分析 化铝(100～200目)为吸附剂，用苯冲出油分．然后用苯，乙酸乙脂(1：1，v：v)冲出胶质 I．再用苯／乙醇(1：1，v：V)冲出胶质II。 (2)KIO，氧化法：将样品溶解在冰乙酸-甲苯(1：l，v：V)混合溶剂中，然后倒入少 量盐酸。在25C下。边搅拌边滴加K103溶液。反应完毕后，用饱和Na2C03水溶液对氧化产 物进行洗涤．然后用50ml苯对饱和Na2c03水层萃取3次，萃取至苯层颜色透明无色为止。 ———— !塑!：!圭塑!鱼堕堕垫垫三堕塑叁堡j堕 ：!!： (3)氧化产物的分离：以含水量1％的中性氧化铝为吸附剂，用苯或苯／乙酸乙酯冲出末 氧化分，用苯／乙醇冲出氧化组分。 1．3模型化合物正交实验 采用五因素四水平考察反应时间、搅拌速率、酸水比、剂油比和反应温度在不同水平下对DBT 氧化效果的影响。反应后将产物过滤至分离漏斗中，取油相弃水相，油相用5倍体积去离子水 水洗油相3．5次。 1．4CGO氧化抽提方法 配有冷凝器，机械搅拌器，热电偶的超级恒温水浴中反应。实验预先称取CGO，预热至 萃取剂按照荆油比加入250m1分离漏斗中，充分振荡，恒温15min后，分离两相。 1 5分析方法 硫醇硫和硫化氢用电位滴定法测量(ASTM D3227．92)，过氧化氢含量采用高锰酸钾滴定， 砜和砸砜化合物用Nicolet 厂WK．2型库仑仪检测。 2试验结果与讨论 2．1K103法测量噻吩类含硫化合物含量”1 采用电位滴定法不能发现CGO中存在的硫醇硫和硫化氢等活性硫成份。鉴于K103对硫 醚硫有较好的选择性(式1，其中R表示脂肪和芳香基)，氧化后的产物亚矾极性增大，吸附 能力增强，网而有可能用LC方法可以把它与未氧化的部分分离．得到噻吩类和硫醚类含硫化 合物含量。反应条件：1mol／L盐酸加入量为0．3mgg，反应