磷钨杂多酸季铵盐的FT-IR、Raman、-%2731-P+NMR表征.pdfVIP

948 可持续发展战略中的催化科学与技术 磷钨杂多酸季铵盐的FT—IR、Raman、31P NMR表征 高金波“2周 宁1 胨扬英1 高 爽1韩 波1迟毅2奚祖威1李灿，’ (1．中国科学院大连化学物理研究所，大连1t6023， 2．哈尔滨工程大学，哈尔滨150001) 杂多化合物作为烯烃环氧化的催化剂近年来得到广泛深入的研究，Venturello等03最先报道了 O“]”的环氧化催化体系，也得到了很好的催化效果；在2001年，奚祖威等03报道了磷钨酸季铵盐[Ⅱ一 在反应介质中是不溶的，但在氧源H。Oz作用下能逐渐生成可溶的含活性氧的物种，故在反应过程中 为匀相体系，当H：0z逐渐消耗完后，催化剂缓慢失去活性氧聚合而从反应体系中析出，这样催化剂 可循环使用，易于分离，称为反应控制相转移催化剂。 本文用FT—IR、Raman、“PNMR对此催化剂的结构作了表征。 l实验部分 为了很好地研究固体催化荆中活性氧是如何变化的，我们参照文献[1]所描述的过程在不同的情 H2WO。和7ml 况下制备了催化剂，2．59 30％H20z在60℃水浴上反应生成至无色的过钨酸溶液，趁 热离心、过滤，冷至室温后加入2．5mmol 后，此溶液分两部分，一部分缓慢漓加1．709氯化十六烷基吡啶的10ml95％CH。CH。OH溶液，生成 的沉淀继续反应3h后，过滤、干燥，得到白色的固体(乙醇沉淀法)。另一部分缓慢滴加1．709氯化十 六烷基吡啶的40ml CH：Cl。溶液，滴加完后继续反应30min，分出有机层，用无水Na2S0。干燥，分别 在0℃、室温减压抽干溶剂和在60℃水浴上蒸干溶剂而得到含活性氧的和不舍活性氧的淡黄色的固 体。 2结果与讨论 图1是催化剂制备过程中的Raman光谱，其中谱线8为HzWO。和H。0。反应后的过钨酸水溶液 基吡啶的uv—Raman光谱(因荧光很强，可见拉曼光谱得不到信号)，d为有机层在60℃蒸干得到的 固体催化剂的Vis—Raman光谱。从中可见，固体催化剂和过钨酸具有相同的结构单元，都有W—o r1)的振动谱峰，说明即使在 60‘C蒸干，仍然有微量的活性氧。加入H。PO。后的溶液，P—O四面体的谱带并未出现，这可能是 量的Htoz的0一O的振动谱带。 图2为不同制备方法得到的催化剂的FT—IR光谱，其中谱线a为季铵盐，b是在制备过程中没加 入I-I。PO。，而在过钨酸水溶液中直接滴加季铵盐的CH：Cl。溶液得到的过钨酸盐，C为60C水浴上蒸 干溶剂得到的不含活性氧的催化剂，d是在室温减压抽干溶剂得到的含活性氧的催化剂，e为乙醇沉 w～()一o(540cm一1)。从图中可以看到，842cm1处活性氧的振动谱峰和880cm 1处的谱峰互为消长 *通讯联系人 E．催化剂表征 949 ∞芏墨_辱c日J上基 图1催化剂制备过程中的Raman光谱 围2不同制备方法得到的固体催化剂 的FT—IR光谱 频率是一致的。 图3是有机层在各种不同情况下处理得到固体的31P MASNMR谱，a为乙醇沉淀法得到的催化剂，b为在60C 水浴上蒸干溶剂得到的催化剂，c是有机溶剂在室温自然析 出得到的，d为室温减压抽干溶剂得到的含活性氧的固体。 从图中看到，各种制备方法得到的固体催化剂的结构和组 成很复杂，因活性氧很容易失去，Venturello等叫人得到此 I『＼^ ! 类固体