原子转移自由基聚合法合成功能性两亲性嵌段共聚物地研究.pdfVIP

2003年全国高分子学术论文报告套 杭州2003年10月9—14日 原子转移自由基聚合法合成功能性 两亲性嵌段共聚物的研究 堡量，陈明清+，刘晓亚，杨成 活性自由基聚合是近年来高分子合成化学中的重要进展之一。它是在一般的自由基聚合 基础上，引入一个快速的自由基可逆平衡，从而控制反应中自由基的浓度，达到整个反应的 可控睦，最终在较简便的条件下得到分子量可控、分子量分布窄和结构规整的聚合物。其中 原子转移自由基聚合(ATRP)因反应速度相对较快、反应条件简便等优点而得到了快速的发 展，可用来合成结构明确的嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物由于其特定的性质，在选择性溶 剂中能形成聚合物胶束，可望在生物医药及环境污染处理等领域有广泛的应用。 c一8一r+∞琶产≯…一8一曩-苓私 抽， 0 趣 n“ C15(㈣： PS．X(X=Br。C1) DMAA PS·b-PDMAA Scheme ofblock PS-b—PDMAA 1．Syntheslscopolymer 本文利用ATRP合成具有两亲性嵌的段共聚物聚苯乙烯一b一聚N，N一二甲基丙烯酰胺 发剂，以氯化亚铜(CuCl)和联毗啶(bPy)组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合， 得到端基为卤原子的单分散PS—x预聚体。并以此为大分子引发剂，引发聚合N，N-二甲基丙 烯酰胺(DMAA)，从而得到分子量分布较窄的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯一b一聚N，N-二甲基丙 烯酰胺(PS—b—PDMAA)。用IR、1H—NMR、GPC对产物进行了表征。 测定表明，预聚体(大分子引发剂)PS—x的数均分子量(№)与转化率呈线性关系(图 1)，分子量随转化率的增加而线性增加，且分子量分布(Mw／Mn)比传统自由基聚合的小，近 乎一条直线，表明该聚合过程具有ATRP聚合的特征。两亲性嵌段共聚物PS—b—PDMAA由IR、 GPC、1H-NMR进行了表征。图2是两亲性嵌段共聚物的动力学曲线图，可以看出，分子量随转 化率的增加而线性增加，而Mw／Mn保持在1．6左右，比预聚体Ps—x的分子量分布有所增加， 其原因可能是在聚合反应中，铜盐络合了链末端的酰胺键并稳定了自由基。这种稳定作用减 慢自由基的失活作用致使自由基浓度增加，自由基自发终止反应较易产生歧化副反应“。1；酰 胺中的氮原子亲核取代卤原子，形成环状的中间体对反应的可控也有影响。 另外，在合成PS—X时，达到75％的转化率仅需8小时；而合成嵌段共聚物PS—b—PDMAA时， 达到相同的转化率需48小时，由此可知，在相同的反应时间内，形成嵌段共聚物的转化 率相对较低，这与使用的催化剂配体有关。有研究表明…，用一种1，4，8，ii一四甲基一1，4， 8，11一四氮杂环四癸烷(Metcyclam)作配体效果较好。 量 未 0 20 40 60 80 conversionf≈ conversion{％) Mn of and on FigI．DependenceMw／Mn of蜘andon Mw／Mn Fig．2．Dependence atllOC conversioninthebulk polymerization in