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钯催化的一种新型聚合反应研究： 主链中含有对亚二茂铁基亚乙烯基对亚苯基聚合物的合成 王德坤 郑州大学化学系，郑州450052 吴哲 密苏里州立大学堪萨斯城分校化学系，Kansas 64110，USA City,MO 引言 主链中含有金属的聚合物由于具有独特的物理性质和潜在的应用价值越来越受到人们的重 视。1二茂铁不但表现出优良的热稳定性和光化学稳定性，而且还具有特殊的电化学性质。台有 二茂铁的聚合物园可能被用做导体、半导体和光电材料，2长期以来探索合成这类化合物的方法 一直受到人们的重视。然而使用一般韵合成方法制备高分子量和溶解性好的主链带二茂铁基的 聚合物，成功的例子还鲜有报道．通常得到的要么是物理性质很差的低聚物．要么是不溶性聚 合物而难以应用。3到目前仅有一例是通过张力环状二茂铁单体的开环聚合方法成功地解决了上 述问题．4但这种方法的缺点是单体的台成步骤多，或生成的聚合物不具有Ⅱ．共轭结构。最近， 我们报道了本课题组开发的由芳基卣化物和芳香二酮共聚缩台的～种新颖聚合反应，5本文将介 绍该方法在合成主链中古有二茂铁单元的可溶性非共轭和共轭聚合物中的应用。 实验部分 药品：所有化学品都是从Ardrich或Acros化学试剂公司采购的。各种溶剂都经过钠．二苯 酮或CaH2回流处理，使用前临时蒸馏。2,5．二烷氧基-1，4--二-卤代苯系根据文献报道方法合成。 NMR谱是用AM250 仪器：所有的反应都是在氨气氛的干燥箱或Schlcnk反应管内进行．。H AM (250 NIvlR是用Brueker250核磁共振仪在62．9MHz的频率 MHz)核磁麸振仪测得的，”C 测定的，分子量由凝胶柱色谱测定，检测器是Waters公司生产的410微分折射仪。样品溶解在 四氢呋哺中．流速为1．0ml／min．，工作曲线由聚苯乙烯标准化合物获得。 mmol ml A1C13的20 1,1，．=丙酰基二茂铁的制各：0C时向40 CH2C12混合液中加入45 ml mmol丙酰氯。将16．2mmol二茂铁的10CH2c12溶液滴加到上述体系中，继续搅拌1小时。 经碱液处理、萃取、干燥，产物用硅胶柱色谱分离．得1，1’．二丙酰基二茂铁4．2克，收率87％。 ‘HNIvIR(CDCl3，6 Hz’ NMR：204．28，80．22，73．35，70．59，33．10和8．18。 6H)。13C 聚合反应步骤：在干燥箱中向烘箱干燥过的装育搅拌子的Schlenk反应管内加Pd2dba，或 t001％)、膦配体(3．6 Pd(AcOh(1．5 real％)、NaOBtt-t、二氯代荤“ret001)和l，l’．二丙酰基二 茂铁(1 ml四氢呋喃。此红色混合物在氮气氛加热至60--90℃搅拌反应大 ret001)，然后在加入3 约10小时。反应混合物冷却至室温后滴加到甲醇中沉淀。析出的聚合物在真空下干燥． 结果与讨论 实验发现1．1’’二已酰基二茂铁直接与1,4I§I代苯发生聚合反应生成的是不溶性高分子3 (Selaem,1)．为了增加聚合物的溶解性，方法之—就是在聚合物链上接上长链烷基．苯基上带 有乒16个碳的烷氧基化台物2与l，l’一二已酰基二茂铁发生缩合反应，可以得到一系列的可溶 性聚合物4a~d．后者经还原，脱水则形成菸轭聚台物5。聚台物4和5的结构都经过1H．13C ．．坫3 Of