甲酸甲酯氢解用低铬CuCrSi催化剂地研究.pdfVIP

第五届全国催化剂制各科学与技术研讨会 B．金属、氧化物催化剂的制备与表征 甲酸甲酯氢解用低铬CuCrSi催化剂的研究+ 龙毅储伟”叶扬红 (四川大学化学工程学院，四川成都610065) 甲醇是碳一化学中一种大吨位的化工产品，它既是一种极其重要的化工原料，又是潜在 的车用燃料和燃料电池的燃料。甲醇合成工业的发展，对于可再生资源的利用，解决即将 面临的能源危机意义十分重大。经由甲酸甲酯合成甲醇的工艺路线具有CO单程转化率高、 甲醇选择性好、能耗低、无副产物H20等优点。 目前，研究该工艺路线使用较多的是镍系催化剂和铜系催化剂。铜铬催化剂上甲酸甲酯 氢解制甲醇作为合成气二步法制甲醇的第二步反应，日益引起人们广泛的兴趣。本课题组 催化剂中具有潜在污染环境副作用的铬元素的含量。 由铜铵络离子出发，采用络合共沉淀法制备催化剂“’31。具体步骤如下：在电磁搅拌器 上搅拌并加热重铬酸铵、硅酸钠混合溶液，50‘C时，将铜铵络和溶液缓慢滴加至混合溶液 下老化4小时，经过滤、洗涤、烘干、焙烧、还原得到催化剂，用于甲酸甲酯氢解反应。 催化剂的性能考察在内径为6mm的固定床反应器上进行。甲酸甲酯进样采用鼓泡器， 反应尾气经保温后直接进入色谱在线分析。 催化剂的还原性质和结构采用TPR、XRD、SEM进行了表征。 本课题组前～阶段研制的铜铬硅催化剂中含铬42．32％，铜铬硅的摩尔比为1：1：0．4。 为了研究低铬催化剂，我们比较了不同铬含量的铜铬硅催化剂的反应结果。可以看出，在 150。C的反应温度下，随着铬含量的减少，甲酸甲酯的转化率略微升高之后有所降低，铬含 含量继续降低，甲酸甲酯的转化率逐渐降低。与铬含量为42．32％的催化剂相比，铬含量为 相反，铬含量降至32．32％，甲醇选择性略微有所下降，铬含量继续降低，甲醇的选择性又 升高。铬含量为22．32％的催化剂选择性最高为78．52％。 添加了第四组分的CuCrSi催化剂对甲酸甲酯氢解反应的活性比较结果列于表1。由表l 选择性有所改变。实验结果表明，当铬含量为22．32％时，添加了Ce后，甲酸甲酯转化率 +国家自然科学基金和四川省杰出青年基金(2000-459)资助 com ¨通讯联系人：储伟．E-mail：chuwei65@yahoocn，Fax：028 B金属、氧化物催化剂的制各与表征 都降低，甲醇选择性却有所增加；而添加了Ca、Zr后，甲酸甲酯转化率增加，甲醇选择性 降低；添加了／3、Mg的CuCrSi催化剂的甲酸甲酯转化率和甲醇选择性都有所增加，添加 了ca、zr、B或Mg的CuCr2232Si催化剂的收率均增加。对于铬含量为12．32％的CuCrSi 催化剂，添加了Ce、B后，甲酸甲酯转化率也降低，甲醇选择性却变化不大；而添加了Ca、 zr、Ba后，甲酸甲酯转化率明显增加，甲醇选择性降低。添加了Zr、Ca、Ba作为助剂的 CuCr”32Si催化剂收率都提高了。 对助剂Z002和B203的加入量进行了进一步考察，结果表明，催化剂中Zr的加入量为 6％时，甲醇的转化率和收率最高。在2-15％的助剂添加量范围内，最佳的B的加入量为lo％。 表I助剂对低铬CuCrSi．M催化剂性能的影响 TableIEffectofdifferentadditivesOnthe ofCuCrSi-M performance catalyst Cu-Cr22．32一Si．Ce2209 83．6l 1272 3．68 1 847 Cu-Cr2232-Si-Zr 56．65 763l 2236 l 33 4323 Cu-Cr22．32一Sj—Ca49．94 7330 22．00 470 36．6生一 CU-Cr2232-Si．B 4968 8268 1615 1 17 4lI 5 Cu-Cr22 5068 79．29 21．62