噻吩类硫化物在改性Y分子筛上裂化地研究.pdfVIP

272 可持续发展战略中的催化科学与技术 噻吩类硫化物在改性Y分子筛上裂化的研究‘ 李明罡袁海亮 罗一斌宗保宁 (石油化工科学研究院．北京100083) 我国在1999年制订的新汽油国家标准中要求汽油硫禽量控制在0．08％以下。而我国成品汽油 中90％以上的硫来自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重 要。催化裂化原料中禽硫化合物大部分为噻吩类硫化物，而且FCC汽油中70％以上的含硫化合物为 噻吩及其衍生物““]。研究者o。3普遍认为，在催化裂化过程中，分子筛上的B酸中心为噻吩类硫化物 反应的活性中心。Harding等01通过研究正十六烷与噻吩类硫化物的二元混合物中硫化物的反应动 力学，提出FCC条件下，整盼的主反应为与烃类之间的烷基化，生成烷基噻盼；其次为饱和辔盼环的 氢转移反应，饱合后的四氢噻吩环可进一步裂化为丁二烯和H。s，这一过程是汽油脱硫的主要途径。 王鹏等“3进一步研究认为催化裂化条件下噻吩环的加氢饱和主要通过噻吩与烃类之间的双分子氢转 移反应实现。睦文选择噻吩、2一甲基噻吩、2，5一二甲基噻吩为模型硫化物，与癸烷翟成溶液作为反应原 料，考察了催化裂化条件下硫化物在改性Y型分子筛上的转化过程口1 1实验 Y1、Y2、Y3分子筛为稀土含量不同的Y分子筛，ZY2分子筛在Y2基础上按文献方法03制备，所 有样品压片、粉碎成20～40目颗粒后，经800℃，100％水蒸气。4h老化处理。物化性质见表1所示。烃 裂化反应评价在常压连续固定床傲反装置上进行，反应温度为500C，分子筛装量29，进油时间60s， 反应原料为舍噻吩、2一甲基毫吩、2，5一=甲基毫吩的癸烷。总硫含量分析采用徽库仑法分析，硫化物分 布采用GC—AED法分析。 寰1敢性分子筛的辅化性质 2结果与讨论 2．1不同模罂硫化鞠的转化以噻吩、2一甲基噻吩 和2，5-二甲基噻吩分别溶于癸烷为原料在Y2分子筛上 作裂化反应评价。图l给出了液相硫化物的转化率与癸 烷转化率的关系。由图可见，随癸烷转化率提高，渡相硫 一邑井晕挥撼霉瓣 化物的转化率增加。在癸烷转化率相同的情况下，模型硫 化物的转化顺序为：嚷吩2一甲基噻吩2，5一二甲基噻 吩。这是由于噻吩类硫化物裂化遵循正碳离子机理口Ⅲ， 癸烷转化事(％) 噻吩的烷基侧链多，生成的正碳离子稳定性高，其裂化反 图1 不同模型硫化物的转化 应活性越高。 从液相产物中硫化物的分布结果看，尽管原料硫化物不同，但液相产物中短侧链烷基噻吩的选择 性都是最高的，而且随着原料硫化物烷基数目的增加，产物烷基噻吩的异构体种类和选择性都增加， *[基金项目]国采重点基础研究发展规划(973)项目(G2000480001) B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 273 这表明烷基化反应是噻盼环正碳离子与烃类之间进行的主反应。产物中还有少量四氢噻盼、烷基四氢 噻吩、较长链硫醚及硫醇和痕量的C-．。硫醇，表明有部分噻吩环通过氢转移反应饱和，饱和后的噻吩 环又进一步裂化。这与Harding等人的研究结果一致。 2．2 Y型分子筛稀±含量对硫化物转化的影响 图2给出了稀土含量不同的Y型分子筛上液 相硫转化率随癸烷转化率的变化情况。从图可见，从Y1、Y2到Y3，随着烷烃转化率的增加，液相硫转 化率也增加。从Y1至Y3，随着稀土含量的逐渐增加，B酸中心数目也增加，促进烷烃及硫化物的转 化。以裂化气中异丁烷／异丁烯表示氢转移指数(HTI)，图3给出了液相硫转化率随HTI的变化情 硫转化率提高趋于平缓，表明提高氢转移活性促进噻吩环的饱和，与裂化活性匹配可增加硫化物的裂 化脱除。 癸烷转化率(％) 异丁烷，异丁烯 图2癸烷与硫化物的转化 圈3 HTI与硫化物的转化 2．3氯化物改性Y型分子筛对硫化物转化的影响图4(a)给出了氧化物改性Y型分子筛前 后的液相硫