铂微电极研究紫精在聚电解质中的扩散与电子自交换动力学.pdfVIP

电分析化学进展·1999 D3 铂微电极研究紫精在聚电解质中的 扩散和电子自交换动力学 古宁字董绍俊 (中国科学院长春应用化学研究所电分析开放研究实验室130022) 近十几年来，由于聚电解质在制备高能密度全固态电池、光电化学器件、电化学半导体、气 体传感器等方面有着重要的应用前景，聚电解质中的电化学研究得到蓬勃的发展。 能在循环伏安电势扫榷期间全部氧化和还原，即电子传递通过在分子基之间的电子自交换而 发生。在聚电解质中电活性物种的扩散中既存在物理扩散，又存在电子自交换．其表观扩散系 数DI即可由Dahms—Ruffn。1方程给出： Db=Dph，+K。；占2C／6 Dpn，为物理扩散系数，k。，为电子自交换速率常数，8为电子发生自交换时两基团中心至中心之 间的距离，C为电活性物质的总浓度。因为在一般溶液，电活性物质的D。n，为10“～lO-5 cm2．s～，所以电子自交换反应对DI，，贡献很难测出；而在聚电解质中，由于扩散阻力增大，DpI．， 可减小为10“～101cm2．s～．此时，电子自交换反应对DI。的贡献显著增大，有时占主要地 位。因此，在聚电解质中研究物质的电子自交换速率常数有其独特的优势。本文用铂做电极研 究了紫精在聚乙二醇和支持电解质t。iCIO．所组成的聚电解质中的扩散和电子自交换动力学， 着重讨论了温度及支持电解质浓度对D和k。的影响。 实验表明，紫精在聚电解质中有两步一电子反应，而且其氧化和还原峰电流随着温度的增 高而增大，这主要是因为温度升高使得聚电解质粘度减小，紫精在聚电解质中的扩散阻力减小 的缘故。从图1中可知，紫精～价至零价电对[V]件，o的原电流比紫精一价至两价电对[V]．+胆+ 的氧化电流要大得多，说明[V]l“o的表观扩散系数DI。…。要大于[V]1””的表观扩散系数 Db，I+／z十。这是因为在聚电解质中D．即l+加和D坤，-+／z+都受到电子自交换反应的明显增强作用： D．卯l十加一D巾p[V+]+k，I+加鑫2C／6 D．即】+，2十一Dp岍[V+]+k。d+／。+82c／6 在相同的条件下，Dp|岬[V+]和占、c都相等，但由于k住H柚要大于k删+卅，导致表观扩散系数 DbPI+，o要大于D．pP…3+。 在实验中，我们还考察了支持电解质浓度对紫精的扩散和电子自交换反应的影响，实验结 果表明，在聚电解质中，紫精的扩散和k。，明显受支持电解质LiclO．浓度影响，其表观扩散系 数的k。，随着LiCl0．浓度的增加而减小。这说明在聚电解质中，随着支持电解质I。iClO．浓度 增加，Li+与聚乙二醇链上羟基的相互作用也随之增大，导致聚电解质的交联程度变大，降低了 聚乙二醇链的运动，增加了物质在聚电解质中的扩散阻力，导致紫精的扩散系数减小；而同时， 支持电解质浓度的增加也造成聚电解质粘度的增大，使得聚合物溶剂的松弛时间增加，导致 k，随着支持电解质浓度的增加而减小。 ·206- 电分析化学进展·1999 圈1紫精在聚乙=辞4帅，支持电 解质LicIo。浓度为“／0一O．0l的 聚电解质中的循环伏安田 参考文献 EM et“．JAmChemSoc，1980，102：483 1·Kaufm蚰FB、SchroederAH、E“gler 2．Dahms chem，1968．72：362 H．Ph”j 3．RⅡff I、hi亡dTichJV．JPhy$Chem，1971，75：3297 StudiesonDiff、lsiOn