节能型天然气蒸汽转化催化剂地研究.pdfVIP

A．催化剂制各科学与技术 143 节能型天然气蒸汽转化催化剂的研究 牛春德种道文程玉春郝树仁 (中国石化齐鲁石油化工公司研究院，淄博255400) 进入20世纪80年代以来，以节能降耗为目的的新工艺在以天然气为原料制取合成氨工业中得 节能型工艺中，节能措施主要集中在转化工艺上，如降低一段炉的水碳比和出口温度，向二段炉中加 入过量空气以减轻一段炉的负荷等。降低一段炉的水碳比对于减少装置能耗效果显著，但同时析炭反 应的趋势进一步加大。析炭反应是烃类蒸汽转化反应过程中应重点防止发生的副反应，主要发生在转 化炉管的上部，对于一段炉的平稳操作危害极大。这就对转化催化荆特别是上段催化剂的性能提出了 更高的要求。 本文介绍一种新研制的节能型天然气蒸汽转化催化剂，其综合性能优于国外参比剂A。 1试验部分 1．1催化剂的制备将硅铝酸钾复盐接一定比例与a—Al：0。混合、成型，经高温烧结制成含钾 载体，然后浸上稀土氧化物和活性维分镍的金属盐溶液，经干燥、焙烧后得到催化剂样品。催化剂外形 尺寸为16mm×16ram×6mm(外径×高×内径)拉西环状。 22．5ml，粒度为8～10目。 1．3催化剂水热老化用于考察水热条件下，催化剂物化性质和催化性能的稳定性，为其他评 价提供样品，详见文献[1]。 1．4程序升瀑还原法(TPR) 用于研究催化剂的还原性能，以含氢量9．8％的H。一Ar混合气为 还原气体，升温速率为10℃／rain。 2结果与讨论 2．1钾碱加入■对载体性能的影响制备了‘4种不同钾含量的含钾载体，在相同条件下进行焙 烧，考察对侧压载体强度及吸水率的影响。结果表明，在相同的焙烧条件下，含钾载体比不含钾载体容 易烧结，这表现在与不含钾载体相比侧压强度较高面吸水率较低。另外，K。O质量分数大于2％以后， 促进烧结的作用逐渐减弱。 2．2稀土氧化物含量对催化剂性能的影响根据前期研究结果，稀土氧化物对催化剂的转化活 性、可还原性及稳定性等都有不同的促进作用，其中以Re：O。(Re表示某稀土元素)效果较好。在含钾 载体的基础上，考察了RezOa加入量对催化剂活性和镍晶大小的影响(样品已经水热老化处理)。结果 表明，在所研究的RezOs加人量的范围内，对镍的分散作用是单调增加的，即随着Re。O。含量的增加， 镍晶粒逐渐变小。对转化活性的影响则存在一个最佳加入量的问题，这一加入量在2％左右。 2．3稀土氧化物加入方式的影响通常认为，活性组分和助剂的浸渍程序对催化剂的性能有一 定的影响。已有报道，对于稀土和镍系，两者的提渍方式对催化剂吸附水蒸气的能力有明显的影响口o。 笔者在选出的含钾载体上按稀土、镍共浸和分浸两种方式，分别制备出了相应的催化剂DS一1、DS一2。 然后与国外对比剂A一起进行性能评价。 2．3．1 对催化剂还原性能的影响 用程序升温还原法考察了DS一1、DS2和A催化剂的还原性 能，结果表明，三种催化剂虽同属浸溃型，但由于所用载体的类型、添加剂的种类、催化剂的制备方法 等方面的不同，导致了A催化剂在还原性能上明显不如DS1、DS一2。对于DS一1和DS一2来说，稀土和 144 可持续发展战略中的催化科学与技术 镍共浸和分浸对催化剂的还原性能无明显影响。无论采用哪一种制备方式，催化剂均具有良好的可还 原性。 2．3．2对催化剂稳定性的影响将三种催化剂进行水热老化处理后，进行物化性质和常压活性 的测定。结果表明，氧化铝型的DS一1和DS一2两种样品的孔结构相当稳定，远优于铝酸钙型催化剂 A。从DS一1和DS一2的镍晶粒、活性变化的数据来看，稀土一镍共浸的DS一1略优于分浸的DS一2。 2．4催化剂稳定性试验为进一步考察DS—l催化剂的稳定性，将其与我院已工业化的天然气 蒸汽转化下段催化剂Z413W组合，国外对比剂A与相应的国外下段催化剂B组合，分别在小型加压 变温反应器上以脱硫天然气为原料，低水碳比条件下进行500h稳定性考察。催化剂还原条件：介质为 AMv工艺条件的800C继续运转200h，最后100h将其调至开始的700℃。运转结果见图1。 从图1转化后尾气中残余甲烷的含量及其变化趋势 可以看出，DS一1／Z413W催化剂的转化活性和活性稳