甲烷气相直接部分氧化制甲醇反应规律地研究.pdfVIP

甲烷气相直接部分氧化制甲醇反应规律的研究 韩占生“-2张启俭1梁渝1束起明1 清华大学化学系一碳化工国家重点实验室(北京100084) 2北京石油化工学院(北京102600) 针对反应条件对甲烷非催化部分氧化制甲醇反应的影响，至今不同研究者常会得出 一些相互矛盾的结论11删．对甲烷催化选择氧化反应的研究．实际上也不可避免地伴随着 非催化气相反应存在。因此，为了进一步了解甲烷的临氧活化及转化机理．也为了正确评 价甲烷催化选择氧化反应的效果和指导催化剂的开发研究．对甲烷在纯气相中的氧化反应 规律进行研，℃是必要的． f本文在系统考察了温度，压力，原料气组成，原料气在反应区域的停留时间等因素的 影响后．发现按o：的消耗情况．可把反应分为两个区域：即低氧转化率区域和高氧转化 率区域．在低氧转化率区域．改变反应条件才会对产物选择性有较大的影响；而在高氧转 化率区域，辑产物的选择性对反应条件的变化是不敏感的《田l珥。因此，只有在相近的氧 转化率范围内，讨论各种反应条件的影响才有可比性。0而在不同的氧转化事范围讨论某个 反应条件的量l}响，实际上是不同文献得出某些相互矛盾结论的主要原因9本文提出要按照 不同氧转化率区域，去考察产物选择性与各反应条件的关系的观点，对全面系统地研究甲 一 ， 烷非催化部分氧化反应机理，提供了有益的思路．1 本文实验表明，在能够保持氧转化率X。．*lo～帅％的前提下，较低的反应温度， 较长的停留时间，较高的反应压力和较高的CHJO：比，将有利于提高醇醛总选择性．当 L=100％．通过调整反应操作参数提高醇醛选择性是有限的．原料气Ciij02比为11， 压力5．0MIPa，温度465C，停留时间2．5s的条件下．获得自q最大醇醛选择性为翳％．此 时Jo，约为柚％，甲烷转化率X。H．只有4％。由于Xm随反应条件的变化曲线均呈陡峭 的s形．故若想在一般的管式反应器中保持％，“帅％这个前提本身就是非常困难的． 为揭示不同氧转化率区域甲烷气相氧化反应面临的主要矛盾．本文还提出将分子和 自由基等反应物种按其得失H或失得。的性质和能力区分为氧化型和还原型物种的观点。 井合理解释了甲烷气相氧化反应的规律141．分别对碳和氧转化逢径的分折表明，氧化曼物 种有助于CII．分子活化脱氢．而中间物种ca,o．与还原型物种反应是气相生成甲醇的主要 途径。但任何希望通过提高CH30．生成速率来提高醇醛产事的努力．均会不可避免地同时 增大强氧化}a物种．OH和。的浓度。而大量强氧化型物种的存在，量终会导致CH{OH和 HCHO进一步氧化而降低产率。机理分析表明，在纯气相条件下最高的醇醛总选择性只能 ’通讯联系人，韩占生北京石油化工学院(北京大*|o拍∞) 一713一 】00．0 ∞0 80．0 帅 O S 美60．o ∞O 蝈 古40：0 ∞0 U 一苯一芒壶}羽。工u王 20．0 ∞O 0．0 o0 0．0 20．040．060．0 80．0100．0 0,020．040．060．080．0100．0 02转化率(％) 02转化率㈤ ● ∞ 0 000 80．0 帅 0 60．0 ∞ 0 40．0 柏0 一邑掣杰}绷ou