含氟尖晶石LiMn2-yMyO4-2Fz(M%3dCr%2cAl)的电化学嵌脱行为地研究.pdfVIP

B018 含氛尖晶石LiMn2-,M夕a,F,(M=Cr,AI)的电化学嵌脱行为的研究 吴晓梅，吴益华 (上海交通大学化学系。上海200240) 摘 要 在Limn,AO,(M=AI,Cr.)中，阳离子搀杂是通过控制锰的平均氧化态来改善循环特 性，然而其代价是，尖晶石的初始容11t有所下降。我们尝试用氛搀杂氧形成阴离子搀杂尖晶石 LiMn,.,M,O,,F,.补偿尖晶石部分下降的初始容量，进一步改善尖晶石的高温及循环性能.本 文通过对材料的电化学测试，讨论了过渡金属和非过渡金属掺杂对含氟的尖晶石正极材料的电 化学特性的影响。 1. 实验方法 试样的制备:将化学计t比的Li,CO,A1,O,(Cr,O,).LiF和MnO:均匀混合后，400℃预 热 12小时，然后逐渐升温750℃灼烧 12小时，冷却后。取出研磨，在模具中压片，入炉750 ℃灼烧24小时;再冷却，取出研磨，压片，入炉750C灼烧48小时.最后控制降温速度。.5C /min.降温至450℃时取出，制得蓝黑色粉末。 本文使用的电池有玻管式三电极与纽扣式电极.工作电极为氧化物电极。辅助和参比电极 均为金属19.片。电池装配在充叙气的手套箱中进行，含水tI小于Ippm. 电池充放电在室温 (250C)，恒电流下进行，充放电倍率如不特别指明均为 O.1C。利用单 阶跃电位法(PITT)对锉离子在LiMn,.,,叭O,(M=Cr.Al)中的化学扩散系数进行侧量，实验仪 器为Solartron1287电化学接口及Soiarrton1260频率响应分析仪. 2. 实验结果与讨论 表1为铿在尖晶石LiMnxxi:M,nz0,(M=Cr.AI)中的化学扩散系数(室温25C)。当。.2x 0.85时，搀杂尖晶石电极的D值的数t级约为l00cmIs，比LiMn,O。电极的大，电极LiMn,O, 中mi的化学扩散系数D值的数t级约为10-cmIs.在搀杂尖晶石中，理的化学扩散系数D值 的增大是由于金属一氧之间的键发生了改变，Cr-O和Al-0键比Mn-O链强，因而，搀杂尖晶石 中总的金属一氧键比LiMn,O,中的强.使得理一氧键变弱，有利于理在阴极中的扩散。很明显. 锉的化学扩散性增强.从而使搀杂尖晶石改善了循环特性。 表l.理在尖晶石Li,.Mn,,M,O,.,F,(M=Cr,AU中的化学扩散系数(室温25-C) 口 ‘ 犷 . . . 价 卜 L L