多壁纳米碳管空气电极的交流阻抗的研究.pdfVIP

A056 多壁纳米碳管空气电极的交流阻抗研究 黄 辉 张文魁 马淳安 黄新康 (浙江工业大学应用化学系，杭州 310014) 纳米碳管是由类似石墨结构的六边形网络卷绕而成的中空的 “微管”，是一 种新型纳米结构的碳电极材料[0，近年来在铿离子电池、电化学储氢、电催化及 探测生物电化学反应等方面具有广泛的应用前景。为此，本文采用交流阻抗技术 (EIS)对纳米碳管负载金属催化剂为电极材料的空气电极性能进行了研究。 纳米碳管采用催化法制备，经浓硝酸、氢氟酸提纯处理，采用浸渍还原方法 负载Pt催化剂，具体步骤详见文献[21。分别以纳米碳管、活性炭、石墨等碳材料 制备催化层，所得空气电极的厚度为0.5f0.Olmm，面积为1.Ocm2。交流阻抗所用 仪器为Model273A恒电位仪和Model5210锁相放大器 (美国EGG公司)，电 解液为6mol-LKOH，参比电极为HgIHgO，辅助电极为大面积铂片，测量频率 范围为100KHz-lOmHz，所加交流电位幅值为1Omv，同时施加一定的直流偏置电 位 (Omv--250mvvs.p(T)o 采用催化分解得到的产品为多壁纳米碳管，纯度较高，大部分碳管呈弯曲状、 也有少量的螺旋形、线圈形碳管存在，管径一般为10-30nm，长度超过微米尺寸。 Pt以纳米颗粒的形式沉积在碳管的外表面上，少量金属可以载入碳管的内壁， EDAX测试证实其为Pt金属微粒。 伙 ﹂ 飞 5 匕 己 口 · 飞 飞 订 心 编ln.crr? z沪，.aya Fig.l纳米碳管为催化层活性组分的空气电极交流阻抗图 (A)纯纳米碳管 (B)负载Pt纳米碳管 DCbias:t-0mV 2- -50mv3--1QOmv4--150mv 5--200mv 图la为纯纳米碳管空气电极的交流阻抗图，由两个大小不同的半圆组成，且 在不同的极化电位下，高频区半圆几乎保持不变，为电极的欧姆极化阻抗，由电 极的多孔结构及碳管之间含有僧水性粘结剂引起的;低频区的半圆随着电极极化 程度的增加而逐渐变小，最后趋向于稳定，为氧分子发生电还原反应的动力学阻 抗，表明纳米碳管的中空管状分子结构及空气电极的高孔隙率结构特性使得氧分 子比较容易扩散到电极的表面上，所以在低频区不会类似其他碳材料空气电极的 传质阻抗31。纳米碳管载Pt后的空气电极交流阻抗特性与纯纳米碳管有较大的差 A056 异 (见图2b)，高频区没有出现明显的欧姆极化阻抗，低频区的电化学极化阻抗 虽然也随着极化电位的增加而变小，但比纯纳米碳管电极要小的多，证明Pt催化 剂提高氧的电还原反应活性，同时减少了多孔电极内的溶液电阻、催化层及其与 碳纸之间的电极电阻。 此外，还研究比较了多壁纳米碳管、活性炭和石墨等空气电极的交流阻抗特 性。活性炭空气电极除了动力学阻抗外还出现了物质迁移阻抗，阻抗谱为两小段 部分重叠、形状改变的圆弧，具有三个时间常数，传质过电位主要由电极内氧分 子的扩散所引起。石墨电极空气电极在低频区出现的是类似于Warburg阻抗的一 组直线，表明空气中的氧很难通过电极外扩散到达液膜区域参与反应，氧还原电 流主要来源于电解质中溶解的氧。不具备良好的气体扩散电极性能。分析认为纳 米碳管因其具有独特的中空管状分子结构及很高的比表面积，所形成的气体传递 通道及微观反应活性区域较多，因此氧很容易从电极外扩散到反应区域，大大减 少了传质过电位。最后，采用MacDonald等4[1编制的程序，用复数非线性最少二 乘法拟合阻抗谱，拟合的阻抗和电容数据如表 】所示，模拟结果与上面的分析相 一致。