新型无外给电子丙烯聚合催化剂体系的研究.pdfVIP

新型无外给电子体丙烯聚合催化剂体系研究‘ 徐德民柳忠阳张书清韩世敏胡友良·· 00080] (中科院化学研究所，分子科学中心，工程塑料国家重点实验室，北京1 内、外给电子体在控制Ziegler．Natta催化剂的活性和聚合物的等规度等方面起着根重要作用，外 给电子体是调节聚丙烯等规度的重要添加剂．由于外给电子体与活性中心相结合．因此它在提高聚 丙烯等规度的同时使催化剂的活性降低．目前工业E广茬使用的第四代Zieg]er-Natta催化剂的内、 外给电子体一般是芳香二酮和烷氧基硅化台物，在内、外给电子体的选择上，只有选择适当的内， 外给电子体进行协同作用，才瞻耨到高活性、高立体定向的催化剂114】。 ．．，＼厂1越狮采用2位二取代丙二醛化合物作为内给电子体合成的新一代Ziegler-Natta催化剂，用于丙 一 催化剂的2—3倍，聚合物的等规度太于95％。简化了生产工艺，提高了生产效率．本文以一系列空 间位阻效应不同的二醚给电子体用于MgCtl负载TicL合成催化搁．采用Amt，作助催化jf{I．组成 MgCl2／TiCV-醚一Amb催化体系进行丙烯聚合，研究催化剂的活性和聚合物的性能。1 1．二嚏给电子体与催化嗣合成 二醛给电子体的结构如下： I 千 cH30cH2ccH20cH3 R R为烷基。 丙基，丁基，戊基和异丁基．牿化莉合成：在氢气气氛下，向5cklenk反应器中加入过量的TICi．， 醚摩尔比为m。再升温至1200C反应2小时．抽廖后．用己烷于600C洗涤5欢，真空干燥得固体 和3．04％． 2．催化丙烯聚合 h，加^责烷 采用常压淤浆聚合法，将反应瓶中充入丙烯气体．使体系的压力高于1．1013×105 止反应．抽滤，用无水乙醇洗涤．印‘c真空干燥至恒重，得到聚合物． 催化剂的活性与温度的关系如圈1所示．催化剂的活性在低温如一蛐oC随沮度的变化较小，进 一步升高温度，活性明显降低，但不同的催化剂变化的幅度不同．2位取代基的位阻较大时，催化剂 的活性较高，如DBDMP的催化剂活性随温度下降的趋势大于话性低的催他搠DPDMP． 1999064500) ·目索重点基础研究专硬擅t(G ”通讯联杀人 一1051— m§l m LrJJ西一d△啊 l§㈣㈣嚣mⅢ 图I、催化村活性与温度的关系 hour 聚合条件：^l：Ti=40．I 聚合物的分子量随聚台温度的变化结果列于裹1．聚合物的分子量随着温度的升高而降低，与芳 香二醣和烷氧基硅烷作内、外给电子体的CS系列催化剂体系的变化规律共戗。但在较低的温度下， 由二醚催化剂得到较高分子量的聚合物．表明Ziegler-Natta复相催化捆的多洁性中心的稳定性是不 同的．温度升高．稳定性高的活性中心转变为稳定性低的活性中心，而穗定性低的活牲中心将失去 活性，聚合钧链易脱离活性中心发生链转移反应．另外。温度升高．单体和涪剂的扩散速率加快， 聚合物的搿态发生变化．易发生链转移反应使聚合物的分子量降低． 表i、聚合物的分子量与聚台温度的关系 fl化剂相对应 ‰1．uH，‰和‰