共焦显微拉曼技术在电化学界面的研究中的应用.pdfVIP

A002 共焦显微拉曼技术在电化学界面研究中的应用 任 斌 田中群 厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005 近年来，随着共焦显微光学系统、陷波滤光片 (NotchFilter)和电荷辐合器件 (CCD)采用，拉曼光谱仪的检测灵敏度得到极大的提高，并使仪器可以小型化，使 包括激光器在内的最低配置价格降到一般科研单位可以承受的10万美元左右。此 外，共焦显微拉曼技术使得可研究的样品从原来的低粗糙度的电极拓宽到电化学中 实用的各类电极体系，包括微电极，多孔电极甚至于黑色样品，这为拉曼光谱在电 化学界面研究中的广泛应用带来了突破，可研究的领域也扩展到了电化学的各个基 础和应用研究领域，如腐蚀、电源、电镀和传感器等.本文结合我们研究组的工作， 将从提高电化学界面的检测灵敏度和利用高空间分辨率的角度介绍共焦显微拉曼 技术研究过渡金属和半导体电极方面的新进展。 虽然拉曼光谱技术受水的干扰极小，能很方便地提供界面分子的微观结构信 息，但是电化学界面的单分子层物种的拉曼信号的强度通常低于常规拉里谱仪的检 测灵敏度，这极大地限制了拉曼光谱在电化学中的广泛应用。应该指出，即使利用 现有的高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪，若没有表面增强拉里散射效应{SERS)的帮 助，要获取光滑表面的信号仍较困难。因而在仪器性能提高的同时，我们从电极荃 底的制备方面着手，利用SERS以提商过渡金属和半导体电极界面物种的检测灵敏 度。同制备强的SERS基底一样，有必要先对其进行粗糙。实验中通过比较地采用 不同的方法 (如机械抛光、化学刻蚀、电化学沉积、非现场和现场电化学氧化还原 循环)对不同的电极体系进行研究，我们发现为获得过渡金属上的SERS信号，合 适的表面预处理是十分必要和重要的。针对不同的电极材料，我们发展了多种特殊 的表面粗糙的方法，成功地将SERS研究拓宽至许多纯过渡金属电极 (如Pt,Rh, Fe,Co,Ni,Ru,Pd、和Pt(it)合金等电极)。开展的研究城涵盖了与电彼、腐 蚀、电催化和然料电池等相关的体系。我们不但可以获取吸附分子的分子内的振动 模式，还可以得到位于低波数区反映吸附物和基底 (M)成链的振动蜂 (如M-C, M-O1M-S和M-Cl等)，结合电化学研究可以揭示吸附物在金属表面成键的本质和 吸附行为.这些信息用其它的电化学原位振动光谱技术如IR和SFG则极难以得到. 这也显示了高灵敏度的共焦显微拉曼技术在获取表面成键信息方面 (如表面援盖 度、共吸附物种和电极电位等的影响)的优势。 由于采用以上的化学和电化学方法所获得的表面的均匀性仍不是很理想，但是 一，几几 fF.a:M tii=:;3丁- A002 SERS效应强弱却与电极表面纳米颗粒大小密切相关，并且，SERS不仅是表面科学 而且是纳米科学的重要现象，因此我们又探索了在有序氧化铝模板 (15130run) 中沉积过渡金属纳米棒，并设法使其可导电而后将模板溶解，获得新型的SERS基 底。实验结果表明其有序程度远远高于用电化学方法粗糙的表面而且获得的SERS 信号比用最佳的方法所粗糙的电极表面上获得的要强得多. 硅的表面键合不论对实际应用还是基础研究都是一个热点课题。为了获得非 SERS活性的硅材料的最佳表面拉曼信号，可采用了电化学粗糙和光助粗糙方法处 理电极。我们现场研究了在控电位条件下HF水溶液中硅表面键合物 (Si-H%,Si-F, Si-H(O,)和Si-Si)拉曼信号随刻蚀时间的变化。表面信号的获得为我们认识硅的刻 蚀过程和表面键合情况及硅材料本身的性质提供了丰富的信息，也说明了共焦显微 拉曼技术在该领域的应用前景。 除了以上谈及的高灵敏度外，共焦显微拉曼技术本身还具有显微拉曼的横向分 辨率和共焦装置所特有的较高的垂直空间分辨率。对于前者，我们研究了发生点蚀 的电极表面的点蚀产物的分布。对于后者，可用于研究电极反应下的电极表面附近 的液层的浓度梯度或在定电位下研究电极表面的溶液物种的浓度变化。对于硫酸溶 液中甲醉在Pt表面的电化学催化氧化体系，根据界面区So,,，和HSO4的信号的相 对强度比，还可定量分析反应过程中接近电极表面处的溶液pH值的变化。 这些研究