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有机硫化物自组装膜电化学研究及其应用 周性尧 王俊 (武汉大学化学系武汉430972) 自组装单分子层膜(SAMs)由于其稳定性、致密性、有序性，且可按预先设 计，通过精确的化学控制，获得特定的功能，因此近二十年来一直是电化学和 电分析化学领域研究的热点。本文应用电化学技术、显微技术与光谱技术研究 了特定的巯基化合物自组装膜的结构与其电化学性质的关系；探索了外界环境 与自组装膜的相互作用及这种作用对膜结构与电化学性质影响；探索了自组装 膜在电分析化学领域的应用，主要内容包括： SAM)的电化学特征。 1．金表面2．巯基苯并噻唑自组装膜(2-MBT SAM膜的电化学 用电化学技术、扫描隧道显微镜(STM)研究了2-MET 性质及表面特征。循环伏安实验表明，在不同pH值条件下，氧化还原电对 Fe(CN)63“一在2-MBT修饰电极上的电化学响应发生显著变化。峰电流随pH值 的降低雨增加，峰电位差也随之变小。2-MBT膜在不同酸度条件下显示出“开” 与“关”的性质，可见不同pH条件下，2-MBT的结构发生了变化，并且影响 了电极表面的电子传输。本文首次提出了在酸性象件下，2-MBT膜能够质子化 而带正电荷，所带电荷总量取决于溶液的pH值。由于2-MBT的质子化，不仅 存在着膜上2-MBT分子之间的相互作用，这种作用导致膜呈现出张开状态， 而且存在着带正电荷膜与溶液中带电荷的氧化还原电对间的相互作用。这些作 、用极大地影响了膜在金表面的结构、膜上的离子渗透及电活性物质与电极之间 的电子传输。阻抗分析表明中性条件下2-MBT修饰电极上异相电子传输速度常 S“。 CITI 数从1．2×10‘ClTIS“降至4．7×105 2．聚毗咯膜，十硫醇自组装膜的电化学性质研究。 利用电化学技术研究了不同条件下在十硫醇修饰电极表面电聚合毗略的电 化学性质以及不同电解质条件下PPY膜在十硫醇SAM上的电化学性质。电化 学实验表明，吡略的电聚合首先被抑制，然后迅速进行。并得到一层覆盖在十 硫醇顶端的聚毗咯膜。计时电流曲线显示了毗咯膜的晶核生成及生长过程。吡 咯的电聚合受到自组装膜的极大影响，同时阴离子的疏水性及离子半径对毗咯 的电聚合也有很大影响，这是由于十硫醇SAM及毗咯膜的疏水性造成的。对 在自组装膜表面电聚合毗咯的过程及机理进行了探讨。对PPY膜在裸Au及 SANFAu上的电化学性质进行了比较研究，循环伏安实验表明PPY／Au及 PPYlSAM／Au电极表现出迥异的电化学性质。研究表明在SAM／Au上吡咯膜的 电化学性质受阴离子在膜内的扩散控制。十硫醇SAM对电极表面与PPY膜间 的电子传输起了很大的阻碍作用。 3．表面活性剂对硫醇修饰电极上电子传输反应的影响。 通过自组装方法，将带有不同末端基团(-CHj，·COOH及-NI-12)的巯基化 合物制备在金电极表面。利用循环伏安技术研究了Fe删)。”’电对在表面活性 剂作用下在修饰电极上的电化学反应，实验发现表面活性剂对修饰电极上的电 子传输有很大影响：(1)在谷胱甘肽修饰电极上，阳离子表面活性剂能极大地 改善氧化还原电对的可逆性，而对于长链的烷基硫醇修饰电极，表面活性荆只 9 能有限地改善电极表面的电子传输，这种修饰电极在阳离子表面活性剂作用下 显示出微电极特征。阴离子表面活性剂对上述修饰电极表面的电子传输反应有 一定的抑制作用。实验表明，表面活性荆能与SAM发生作用，改变SAM在金 表面的存在状态，并最终影响修饰电极表面的电子传输。本文还探讨了表面活 性剂与自组装膜的作用机理，提出了几种作用模型。 4．十二硫醇一谷胱甘肽混合膜的电化学性质、表征及应用。 由十二硫醇与谷膜甘肽组成的混合膜制备在金电极表面，电化学、STM及 FIIR研究了这种混合膜的电化学性质及结构特征。实验表明：(1)与GSH膜 相比，DDT与GSH形成了更致密的混合膜，这种混合膜具有更小的渗透性， 但与DDT膜相比，混