超临界二氧化碳中甲基丙烯酸甲酯分散聚合成核期与聚合场所研究.pdfVIP

2003年全田高分子学术论文报告套 杭州2003年lO月争一14日 超临界二氧化碳中甲基丙烯酸甲酯分散聚合成核期及 聚合场所研究 曹望 国家重点化学工程联合实验室浙江大学聚合反应工程实验室，杭州310027 ‘ 分散聚合通常是指单体溶于分散介质，而生成的聚合物不溶，但借助立构分散剂而稳定 于聚合介质中的一种非均相聚合方法，它是一种聚并被阻止、粒子尺寸可控的特殊沉淀聚 合，主要是制备单分散性聚合物微球。但至今在其聚合机理研究方面只提出了一些简单的模 型，有待于进一步发展和完善，主要原因是关键的前期快速颗粒成核阶段的实验论证难度较 大，离线测定由于早期体系处于不稳定状态而导致数据可靠性不佳。本文针对超临界二氧化 碳为介质、二甲基硅氧烷单甲酯聚合物为分散剂的甲基丙烯酸甲酯分散聚合，利用在线浊度 分析均相成核阶段的颗粒增长和粒子数变化规律，进而阐明早期聚合动力学和聚合场所。结 果表明聚合前期反应场所主要在连续相，粒子相可忽略不记。不稳定核增长迅猛，最小临界 稳定粒径达150～250纳米左右，且随聚合温度的提高而有所增加。均相成核阶段极短，粒 子数瞬间就能达到恒定，符合齐聚物沉淀机理。另外，通过动力学研究，发现早期聚合速度 与单体浓度一次方成正比，与引发剂浓度1／2次方成正比，符合经典慢引发、快增长、双基 终止的自由基聚合微观动力学，且得出聚合活化能为79KJ／mol，比常规略低，这可能是超 l临界态下传质能力改善的缘故。 { { { tI i ～Vm●幢啦^T■“l P。bm豳岫Th·㈣ diameterand number 1 and number 2 m average diamet日m Turbidity-average Turbidity-average average Hgure FigLn as of asafunction the tfunctiontimewithout oftimetinthetypicaldensityN。一of particles densityN。列oftheparticles macromonom￡f． recipe PcdymedzaEofttlmo《●) 1．kJ(N=JV)砷(m’ as 4The diameteris thereduced afunctionofdineLPsramcⅡof 3 Hgurc particle plottedagainst 开gmMass坼ofpMMA macromo∞omer andwithout thediffc籼tcltrycsis们th timet’k嘏N。，v)。mat