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稀土化合物高分子相互作用的低温荧光光谱研究 孙文秀1 冯娟2刘学新3郭凡修3徐怡庄3 张兴康2徐端夫3昊瑾光1徐光宪1 (1．北京大学化学系稀土材料化学与应用国家重点实验室北京100871； 2．中科院化学研究所动态与稳态分子结构化学国家重点实验室北京100080； 3．中科院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北京100080) 搪要本文运用低温高分辨荧光光谱方法，井结台遣射电镜和乡晶x射线衍射 方法，研究了秉乙烯毗咯烷酮(PVP)基质中的晚胺基团与氯化铕．苯甲酰胺复台 暂中的钳商子乏问的相互作用，实验结果表明，PvP的酰胺基团参与了与镶膏子 的络合配位作用，从而造成氯化铕．苯甲晚胺一聚乙烯毗咯烷酮复台体系的荧光光 谱与氯化铕一苯甲酰胺复合物之间存在明显差别。 关■词稀土荧光光谱透射电镜相互作用 稀土元素特有的丰富电子能级为研究、开发各种具有光、电、磁、声、热性强的功舷材料 提供了广阔的机会，引起人们广泛重视。在研究中，把稀土化台物与有机高分子材料结合起 来，制成稀土．高分子复合材料是发展稀土功能材料的一个重要方面。在制备稀土络合物． 高分子复合材料对，高分子的都分极性基团有可照会取代稀土络合物中的莱些小分子配体 (倒如水)与鬻土离子发生相五作用，从而X蛹--V高分子复合材料的结构和性麓发生深刻的 影响。因此。在研制此类材料时的一个基本问题是稀土离子能否与高分子基质的搬性罄伺 发生络合配位或其他形式的相互作用。深人认识这个问题将有助于我们深化理解稀土高分 子复合材料的结构性能关系，对开发新型稀土高分子复合材料具有重要意义。 运用红外光谱法测量高分子中极性基团的振动谱带在引入稀土络台物前后是否发生变 化是研究稀土离子是否与高分子的橇牲基圃之闽发生鳐合配位柞用的一种谱学方法，我们 在这方砸的研究工作表明，它可检溯商分子徽细结构的变化，但是，在光谱涓量中．所得列 的红外光谱信息是大量未与嚼土离子佧用的极性基团光谱信号及少量与稀土离子相互作用 而鞘有变化的光谱信号相互叠加丽成的，大量保持不变的极性基团谱带的贡献会笼董与稀 土相互作用的少量撮性基团的信号，使有时难以检测稀土离子掺杂时引起的红外光谱的变 化，不易爿断高分子是否真与稀土离子发生络合配位作用。 话、铽等稀土离子的某些络合物在紫外光辐照下发生f_f篮级跃迁丽产生荧光。与常见 的有机物韵荧光不同，稀土离子的f电子受外层5s和5p电子屏蔽，其荧光谱带较窄，受配 位环境影确较小。但是，在提高荧光光谱的分辨率和障低温度的条件下舶荧光光酱精细蛄 505 构及细擞变化仍可直接反映稀土离近邻的配位环境的变化。因此，稀土离子的高分辨低温 荧光光谱已成为一种表征配位结构的一种有效手段而得到广泛应用。 本文我们从稀土离子周围的络合配位环境变化的角度出发，提出用高分辨、低温荧光 光谱法研究了稀土络合物与高分子雕相互作用。这种方法可直接检测荧光光谱的变化．反 映引人高分子后对稀土离子配位环境的影响。预期荧光的高灵敏度使检测的少量稀土添加 荆与高分子极性基团的相互作用成为可能。为了配合荧光光谱研究，我们还用x射线衍射 法、透射电镜法等研究稀土化合物在高分子基质中的分散状态。 1实验部分 1．1样品■鲁 (1)氯化铺与苯甲酰胺体系；将Euc]3·7H20与苯甲酰胺按1：3(摩尔比)分别藩于适量 无水乙醇中，揽拌，除去溶剂后，真空干燥2d．得固体复合物。 (摩尔比)分别溶于适量无水乙醇中，搅拌，除去溶剂后，真空干燥2d，得固体络合物。 (3)氯化铕与苯甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮体系：将铕与苯甲酰胺与PVP溶于无水乙醇 中，搅拌，除去溶剂后，真空干燥2d，得含稀土的高分子复合物。 1．2络合翱的荧光光谱的测定 样品的低温光谱是在日立FL3000荧光光谱仪上测得的，样品被液氮冷却到77K，激 发波长为394itm，入射、出射狭缝宽度为1．5nm，光谱扫描速度为|Shin／rain。 1．3量射电奠实验 将缮合物样品藩于无水乙醇，配制成0．5％的藩藏，滴于饲网支撑的碳腆上，待溶荆挥 发后，制得厚度适于透射电镜观测的高分子薄膜试样，放于真空干燥器保存2d，用日立 HS00透射电镜观察。 2结果与讨论 图1、2给出了苯甲酰胺、氯化铺及其高分子复合物在低沮fide下测得的