VPO催化剂上C4烃类选择氧化的原位DRIFTS的研究.pdfVIP

梁日忠。2李英霞1陈标华1李成岳1 (1，北京化工大学，教育部可控化学反应重点实验室，北京，100029) (2．华北工学院化学工程系，太原，030051) 1、前言 工业上，钒磷复合氧化物(VPO)催化剂已被成功地应用于C4烃类选择氧化制顺酐过程。 尽管这种催化过程具有非常重要的商业价值，但是有关选择氧化催化机理仍存在许多不同观 点[1]。特别是对目前唯一已工业化的以正丁烷为原料的选择氧化制顺酐过程，VPO催化剂选 择氧化作用机理和反应网络结构更是研究的热点之一。在我们以前对正丁烷选择氧化制顺酐 的研究中，在VPO催化剂上观察到了吸附的高活性烯烃物种o]。为了进一步了解烷烃选择氧 化机理，本文报道用原位DRIFTS技术研究定常态条件下正丁烷与被吸附烯烃(1一丁烯、1，3一 丁二烯)在VPO上的吸附和反应性。 漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS)是近年发展起来的一种新型测试手段，由于不需 将固体粉末样品压片，不需掺入稀释剂即可作直接测定。避免了因许多固体强烈吸收红外光， 不得不加入稀释剂从而可能对样品造成干扰，同时，原位漫反射池可在高温高压等接近实际 反应的条件下研究催化剂表面行为，符合催化剂原位研究中的诸多要求。但在国内，将这一 手段用于VPO催化剂上C4烃类选择氧化过程的研究鲜见报道。 2、实验过程 NEXUS 本文实验是在带漫反射附件的Noilet 470型傅立叶变换红外分光光度计上进行， chamber)， 扫描次数为500，分辨率16cm～，漫反射池为Noilet公司生产的高温高压池(HTHP 以镜面全反射作参比，并在光路系统中通入氮气以消除空气中CO：的干扰。实验中所获光谱 图为吸附物种、催化剂和气相物种的综合结果。 实验所用的VPO催化剂为北京化工研究院研发，已在固定床单管反应器中持续运行了 附水(1620．1640cm。1和3100-3600cm。1)已被除去。 3、实验结果 实验中发现，在漫反射HTHP池中。通入不同烃物料(正丁烷、l一丁烯和1，3-丁二烯)， 烯烃(1一丁烯、1，电一丁二烯)的吸附要强些。由此可推断，在选择氧化过程中，烃类几乎不 经过吸附直接与VPO催化剂上的氧按Rideal机理进行反应[5]。 ’基金项目：国家自然科学基金和中国石油化工集团公司联合资助重大项目子课题(项目号3) 作者简介；粱日忠，男，1965年生．博士生．副教授： 通讯联系人：李成岳 172 靠 图1 100(2时．烃类在VPO上的吸附 图2烃类在VPO上的反应 on 2 onVPO Figure1．AdsorptionofhydrocarbonVPOcatalysts Reactionofhydroearboncatalysts Figure 实验获得的谱图发现，三种烃类的特征峰随温度的升高而减弱，原因是由于温度升高时， 烃类的吸附降低或烃类转化为顺酐或完全氧化产物的速率提高，从而导致气相烃类的C．H拉 伸振动峰强度减弱。 反应温度和反应时间改变。在原位条件下，发现反应中间物马来酸的羰基拉伸振动(1427cm。1 伸振动峰。在本文实验的条件下，没有获得文献中提到的反应中间物呋喃等的证据。这可能 是由于中间物呋喃等反应速率太快，导致浓度极低的缘故。 由此研究可知，在固定床反应器中，对以饱和烷烃为原料选择氧化制顺酐的过程，如何 提高顺酐的选择性和VPO催化剂的储氧量还有许多工作要做。同样，为了捕获烃类选择氧化 过程中反应中间物更加详尽的信息，进一步采用动态响应技术与红外快速扫描相结合的方法 进行研究是必要的。 4、结论 氧化反应。烯烃(1-丁烯、1，3．丁二烯)比正丁烷更容易反应，反应速度快，生成的选择氧化 产物量也大，其中高活性的1,3．丁二烯在300。C时就发生反应。同时发现VPO