丙烷高选择性直接氧化制异丙醇地研究.pdfVIP

石 油 化 工 .310 · PEIROCHENIICALTECHNOLOGY 2001年第30卷增刊 丙烷高选择性直接氧化制异丙醇的研究 李红旗，赵锁奇，许志明，王临红，王仁安 (石油大学重质油加工国家重点实验室，北京 102200) 摘〔要〕在超临界丙烷中利用低浓度的空气将丙烷高选择性地催化转化为异丙醉，主要产物异丙醉的选择性高达 99%,催化剂四(五撅化苯基)叶琳抓化铁是一种有效的烷烃直接经基化催化剂，但是该值化剂的化学结构祖定性孺 要进一步提高 [关.词1超临界丙烷:氧化;均相催化:P卜琳 将低级烷烃直接以空气高选择性地氧化转化为醇类，不仅在学术上很有挑战性，在合成领域也有重要意 义。在较高的温度下利用多相催化剂以空气直接氧化烷烃时，往往醇和酮产率很低而且产物选择性极差，给 产物分离带来了很大困难。但是在一些血红素化学模型体系中，某些过渡金属外琳络合物能够在温和条件 下选择性催化烷烃经历YY基化反应。这些络合物在辅助还原剂存在时能够和飞直接反应，生成活性金属氧 合中间体。Lyons等[1]首先发现多卤代叶琳铁(皿)可以在较温和的条件下以氧分子高选择性地在有机溶剂 如苯中直接使低级烷烃经基化为醇，该过程并不需要辅助还原剂的参与，因而具有更大的实际意义。 在超临界流体中进行均相催化氧化反应自1991〕年起引起许多研究者们的关注。Bhnbaum等[[21报道了 在超临界C02中以多卤代叶琳铁(111)利用空气直接氧化环己烯,Wu等[[31报道了利用空气和辅助还原剂乙 醛选择性氧化环己烷的研究。但至今尚无以超临界C02为介质仅仅利用氧分子成功地选择性氧化低级烷烃 的研究报道。对于在超临界二氧化碳中进行的均相反应，当温度较低时反应速率较慢，但是温度很高时，往 往压力又很大。与C02(T}=31.04-C,P。二7.52MN)相比，丙烷有较高的临界温度和相对较低的临界压力 (T.二%.679C,P}=4.33MPa)。因为Lyons等[[1]以空气进行多卤代叶琳铁(m)络合物有效地催化经基化丙 烷的反应温度一般大于100℃，丙烷的临界点相对于C伍更接近这一温度，因此在超临界丙烷中进行氧化反 应有可能获得较好的结果。但是，以超临界丙烷为均相催化反应介质的研究报道非常罕见。本文报道了超 临界丙烷应用于四(五氟化苯基)外琳抓化铁(D[)(TPFPPFcO，相对分子质量1063.8)选择性催化氧化丙烷的 研究。本研究发现TPFPPFeCl在超临界丙烷中无需辅助还原剂也能够利用少量空气将丙烷高选择性地直接 转化为丙醇。 1试验部分 合成的催化剂四(五氟化苯基)叶琳抓化铁([Q)(TPFPPFeCI)经过硅胶柱层析纯化后直接使用，其化学结 构经过MALDI一TOFMS,1HNMR,FT一IR和UV一Vi，确证。丙烷经过气相色谱进行了定量分析，纯度大于 99%，杂质中不含有异丙醇和丙酮。将一定量的TPFPPFeCl置于内容积122ml的电磁搅拌高压釜釜内.充人 空气至一定压力(0.1一1.0MPa,20℃)，然后采用ISCO100DM注射泵打人一定量的丙烷(50一100nil,1.47 MPa,20℃)，迅速将釜体浸人已预热的甘油浴中快速升温至反应温度，此过程历时约15二 ，此后剧烈搅拌 并且计时。反应结束后速置釜体于冰水浴中骤冷至室温。缓慢排放釜内气体，并使之在盛有8ml分析纯甲 苯的小容器中鼓泡，以此吸收气体中可能挟带的有机物。卸压过程耗时约1h。开启釜体，以洗气后的甲苯 溶液仔细洗涤釜内壁。收集最终的甲苯溶液，以蔡为内标，利用气相色谱仪对产物进行定量分析，以气相色 作〔者简介〕李红旗们972一)，男，博士生，电话010电邮ed@- bjpai.edu.m。联系人赵锁奇，电话。10一897337430 〔‘金项目〕石油大学基金(Z[9901),重质m加工重点实脸室开故基金。 李红旗等:丙烷高选择性直接氧化制异丙醉的研究 谱一质谱联用仪进行定性分析 2结果与讨论 不同条件下