熔盐相图的计算机预报与熔盐相图智能数据库研究.pdfVIP

播盐相鲴的计算机j羹报和熔盐棺囱智能数据库研究 6陈禽骷，陆文聪。包新华。阎立诚，方建慧，丁益民，刘亮 (上海大学化学系计算机化学研究室，上海。∞0436) 摘要： 综合运用原子参数一模式识别方法。热力学计算，分子动力学方法，建立了能对许 多未知熔盐相图作计算机预报的新技术和熔盐相图智能数据库IllsPDB．其中收录了三千多 个已知的二元，三元熔盐相图的图文资料．并储存了根据这些已知相图总结的数学模型． 据此可对大批未知相图作计算机预报。根据预报做实验发现了新化合物CsCaBra，并为碳酸 盐熔盐燃料电池新材料探索提出了掺杂氧化铁作为阴极新材料的建议。 关键词： 熔盐相图，计算机预报，智能数据库。 引言 熔盐系相图是冶金和材料科学研究的重要理论依据。熔盐系种类多达数十万种，而已 测相图者仅数千种。现有相图远不能满足需要．故相图的计算机预报成为重要任务。用热 力学方法预报相图已取得较大成果。但热力学方法亦有其局艘性：单凭热力学方法无法预 报未知相圈有无新的中间相，更无法预报未知中间相的化学成分、结晶类型、熔化类型、 熔点和热力学性质。在缺乏热力学数据的前提下，亦不能预报未知相图的液相线(面)。 事实上，有时为了应用课题的急需，即使是粗略估计也是很有用的。为此，一我们寻觅计算 机预报熔盐相图的新途径。 人们很早就注意到熔盐相图和氧化物系相图的几何形状和原子参数(特别是离子半径 相图极其相似是由于相应的离子半径接近相等而离子电荷相差一倍。Wagner“1等也认为KF- 相图还可与Bao_Ti如系相图互为模型。我们在过去一系列工作中，应用多种原子参数张成 多维空间，通过模式识别等数据挖掘手段总结熔盐系、氧化物系、合金系中间化合物的形 成、晶型、熔点和熔化类型的规律，结果较好”““。近来更进～步开展了根据同价型熔盐系 已知相图总结出数学模型，预报未知相图的液相线(面)和共晶点、包晶点等数值，从而 获得了对许多未知二元、三元熔盐相图全图的预报能力。并在此基础上初步建立了一个熔 盐相图智能数据库。它收录了三千多个已测定过的熔盐相图的数据和相图。并据此总结了 预报未知相圈的半经验数学模型。用户不但可以用点击周期表的方i蚤睑索已知相图，而且 在点击到未知相图时，能自动提供对该相图预报的结果，包括相图有无未知中间化合物， 该化合物的晶型、分子式、是同分熔化还是异分熔化、熔点或分解温度、共晶点、有无连 续或广泛固溶体，以及相图的液相线等等。有时甚至能预报整个未知相图的形状。在本文 中，我们将对熔盐相图智能数据库的原理、算法、功能和应用实例作一简要介绍。我们的 初步工作还表明：类似的方法还有希望建立合金系、氧化物系和水一盐系的相图智能数据 库。 1 熔盐相图的收集与评估 熔盐相图智鸵数据库(I峪P强)目前已收集了三干多个熔盐系的二元、三元和多元相 图的图文资料．资料来源于四种英、俄文熔盐相图手册，以及若干主要学术刊物截至2001 年底的文献盗料．这些资料包括不同程度可信度的资料，在建库过程中需要对有疑问者尽 可能做实验验证和评估．其中包括下列情况： (1)许多作者仅凭lYI^差热嚏线的徽小折点兢断言有中闯化合物，为此不同作者常有分 歧．例如：有文献报导I№-ltllr，鼎Qr懂I有中间化合勃．但我们用X射线衍射证明这两个 系并无奠定的中问化合暂； l● (2)对于不太可靠的相图，用热力学方法考察其合理性．对文献中已发表的近二百个熔 盐相图的热力学评估结果，也收入智能数据库．但对已有的评估结论有疑问者亦徭验证· 例如：Sangster等已收入手册的近百个熔盐相图的热力学评估结果，有15个因忽略固溶体 次会议另文报导． (3)用原子参数一模式识别方法可以总结已知相图的若干规律．若有某些相圈表现为例 外，则我们至少可以怀疑其可靠性．例如：有文献报导：CsBr-CaBrz累无中间化合物，在模 式识别投影图中表现为。例外”。经我们实验验证，用x射线衍射分析证明存在中问化台 物CsCaBr3。 不可靠相图的验证工作量极其庞大。不是一次能全部完成的。有些工作j苟需在更新版 本中逐步完成。 2 相图预报的原理和算法 我们在以前的论文中，已提出用原子参数方法估算熔盐系及其相应的离子固体相平衡 ofcorresponding