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聚合物电解质在锂二次电池中的应用 摘要：采用聚合物电解质能够有效地提高锂二次电池性能。良好电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口是聚合物电解质应用于锂二次电池中的关键。在此基础上讨论了各类聚合物电解质的电化学性能和应用范围。 关键词：聚合物电解质、锂二次电池、电化学性能 前言 对于二次锂电池来讲，需要解决的问题还很多。从耐久性、安全性、循环寿命等方面来衡量，到目前为止，真正达到实用化、安全化的二次锂电池几乎还没有出现。例如加拿大莫利公司的Li/MoS2二次电池以被用作日本电话电报公司的携带电话电源为开端进入市场后，因1989年发生着火事故而停产，并将市场上的产品全部收回。制约二次锂电池实用化的关键是金属锂负极的再充电性和安全性的问题，仍未得到满意的解决。 1990年索尼公司推出了碳作为负极材料以取代金属锂的可充电锂电池，也就是我们常说的锂离子电池，解决了可充电锂电池的安全性和循环寿命的问题。另一方面，由于1975年发现了离子导电聚合物，人们希望这种离子导电聚合物材料能够作为电池的电解质，取代原有电池中液态电解液而构成全固态电池，这也引起了人们广泛的注意。用离子导电聚合物作为电池的电解质，可以大大提高电池的安全性，其在高温下的稳定性也是这种电池的优点。而且更加引人注目的是，这种电池可以被加工成任意的形状。 1992年，Bellcore申请了专利，表明同时使用导电聚合物作为电池电解质和碳或它嵌入——嵌出材料作为负极材料的可充电锂电池是可能的。这种全新的电池称为聚合物锂离子电池（PLi-Ion Battery，也叫塑料锂离子电池），综合了锂离子电池的高能量密度和锂聚合物电池的高安全性，适用于各种高档电子仪器设备，并中作为电动汽车的动力电源。 聚合物锂二次电池的工作原理及基特征 聚合物锂二次电池和采用液态有机电解质的锂二次电池一样，由正负极材料和电解质所组成.聚合物锂二次电池的负极材料可以采用碳、石墨等材料，而正极可以采用过渡金属氧化物等材料，电解质为具有离子导电能力的高分子聚合物。表1所列的是锂二次电池的各种正负极材料以及各种电解质。聚合物锂二次电池电化学氧化还原过程如下面的方程所示： 电池在充电时，锂离子从正极材料过渡金属氧化物中迁出，经聚合物电解质嵌入电池的负极石墨；电池在放电时，锂离子从负极材料石墨中迁出，经聚合物电解质嵌入电池的正极材料过渡金属氧化物。 表1 锂二次电池的正负极材料和电解液种类 负极材料 电解质 正极材料 金属锂、碳和石墨、锂合金、低价氧化物（SnBO·6Po·4O2·9）聚合物负极材料 有机液全电解质 聚合物/LiX络合物电解质 凝胶聚合物电解质 LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4、聚合物正极材料、V3O6 按照所采用的负极材料可以分为聚合物锂离子电池与聚合物锂电池。聚合物锂离子电池所使用的负极材料为碳、石墨等嵌入迁出型材料，聚合物锂离子电池所使用金属锂作为负极材料。聚合物离子电池常用的是凝胶聚合物电解质，聚合物锂电池中所使用的聚合物电解质一般是聚醚-盐体系电解质；另外在聚合物锂离子电池在，其初始状态为放电态，而聚合物锂电池中，其初始状态为荷电状态。 聚合物锂离子电池与锂离子电池也有不同。虽然两者均采用嵌入嵌出型材料作为电池的正负极材料，但它们所使用的电解质不同。对于锂离子电池来说，其所使用的电解质不同。对于锂离子电池来说，其所使用的电解液为有机电解液，例如EC-DEC的LiPF6溶液、EC-DMC的LiPF6溶液，而聚合物锂离子电池所采用的电解液是各种具有离子导电性能的高分子聚合物。由于所采用电解质的不同，聚合物锂离子电池的正负极材料和聚合物电解质之间的界面阻抗与在锂离子电池中正负极和有机电解液的界面阻抗相比要大许多。界面之间的高阻抗减少了可利用的容量以及循环寿命等一些电池性能。 聚合物电解质的性质表征 聚合物电解质应用于锂二次电池，需要具有良好的离子电导率，其在工作时的电导率大于10-3S/cm；具有高的锂离子迁移数和具有相当宽的电化学稳定窗口；以及具有良好的机械加工等性能。 ⑴离子电导率 聚合物是电解质结构中存在着结晶区和无定型区。一般认为，聚合物电解质的导电机制是通过迁移离子同高分子链上的极性基团络合，在电场的作用下，随着无定型区分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断络合-解络合过程，从而实现离子的迁移。聚合物的电导率定义如下： σ=∑qiniμi 其中σ为聚合物的电导率，单位为S/cm；qI 为参与导电的载流子所带的电荷；ni为载流子的浓度；μi为载流子的迁移速度。 从以上方程式可以看出，要提高聚合物电解质电导率，一方面要提高聚合物中的带电粒子数，另一方面可以提高聚合物中带电粒子的迁移率。用介电常数高的聚合物和离解能小的锂盐（LiClO4、L