关于共聚反应场中单体间微观相容性和竟聚率之间关系的研究.pdfVIP

关于共聚反应场中单体问微观相容性与竟聚率之间关系的研究 金日光、彭先或、权英 (北京化工大学材料科学与工程学院100029) 在材料科学与工程中，共聚反应是提高各种通用高分子材科性能的重要化学途径之一。 其中共聚材料的性能与共聚单体在高分子链中链节的序列结构有密切关系，而序列结构、分 布和长度又与竟聚率有密切关系。但是在以往的理论研究中一无这方面的定量描述，又无竟 聚率与单体结构和特性之间定量关系，所以这是高分子化学理论中尚未得到解决的难题。 本文用第四统计力学群子理论来推导了共聚序列长度与竞聚率、内聚能密度等因素之 间关系。 石=-+E击，石=·+心击 (1) U^一1)0日～1)=Ra·恐=e-(‘a1’‘ (2) 其中 ‘? e《占 2 e-A(6^一5|P ．R{．RB (3) lnR。·RB=A-B(ed～以)2 (4) 上式中-^。、如，共聚链中单体A和单体B各自嵌段聚合度的最可几分布 R、咒t单体A和单体B各自的竟聚率 。。、％，单体A和单体B的极性因子 占。、允，单体A和单体B的溶解度参数 ≥钐、乡乞，单体A和单体B的内聚能密度 本文对丁=烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、 丙烯酰胺等单体之间共聚时1nR。·Re与(6A．6B)2间实验数据进行了拟合，其结果表明 这两者之间线性关系很好，并且从中得出了进入聚合反应之前的单体间微观混和状态直接影 响k、如大小，具有下列规律： 1、凡是具有双烯共轭体系的单体(A)与单烯烃(B)共聚时，由于双烯烃的两个前线轨 道具有优先进入微观反应场的几率，故RARB。 2、 凡是极性单体(A)和非极性单体(B)共聚时，非极性单体减弱了极性单体分子问相 互作用，使极性单体优先进入微观反应场，故RARB。 3、 凡是具有共轭结构的单体(A)与无共轭结构的单体共聚时(B)，由于前者大Ⅱ电子云 的作用，使前者优先进入微观反应场，故RAR8。 I 。 4、 凡是具有拟共轭单体(A，C№一CH—C一0)与一般极性单体(B)共聚时，前者 拟共轭体系的大“电子云有助于使A优先进入微观反应场，故 RARB。 5、凡是具有a甲基超共轭的单体(A)与一般无a甲基单体(B)共聚时，由于A单体的 a甲基超共轭效应致使其优先进入微观反应场，故RARB。 6、 凡是具有可形成氢键的单体(A)与无法形成氢键的单体(B)共聚时，后者减弱了前 者分子间氢键作用，使单体A优先进入微观反应场中，故RARB。 7、 凡是有高极性或有氢链能力的单体(A)与无极性、无氢键能力的单体(B)共聚时， 如有水介质，那么因水分子可与高极性或有氢键能力的单体强烈作用，阻碍了这种单体自由 地进入微观反应中心，故最终RAR县。 8、以上规律适台于自由基型共聚反应，而在阴离子引发体系中．进一步加强了自由基电子 云的作用，故在自由基共聚时RAR。变得RAlb；在阳离子型共聚中正好使RAIIB。 总之，从上面的讨论中可阻看出当引发体系确定之后，麸聚序列结构和序列状况并不 是由活性中心来决定，而是由反应以前单体分子间作用能密度，也就是溶解度参数的大小来 6 决定的，这就是当6^mB时，两者单体处于高度相容状态，所以R^‘如变得很大： B时，两种单体间相容性差，散RA·ltB一0·从而容易形 相反地，6A6B或6A6 质是决定共聚高分子链序列状态的主要因素。这种规律同样反映在DNA合成过程中，四种碱 基核苷酸的共聚竞争程度也由这些分子间内聚能密度来决定，只是以氢键或色散作用能为主 还是以混合形式作用而有所不同。 b-171