超细LiMn-%2c2-x-M-%2cx-O-%2c4-与LiCo-%2c1-x-M-%2cx-O-%2c2-的合成及其在碱溶液中的电催化活性研究.pdfVIP

B095 超细LiMn：．、M、0；和Lico。．、M，O：的合成及其在碱溶液中的电催化活性研究 李能李士杰盂宪平林炳雄 北京大学物理化学研究所 北京10087l l 前言 二次金属／空气电池具有很高的比能量，作为汽车电源是很有吸引力的。但目前由 于缺乏适合双功能氧电极使用的理想催化剂，这种电源还很少应用。优良的催化剂必须 具有高活性、低价格和在碱中稳定的特点。为了获得高活性，催化剂还必须具有很大的 比表面积。为了寻找高活性催化剂，我们主要从两方面着手，一是对催化剂的结构类型 进行挑选，二是开发相应的制备高比表面催化剂的工艺。我们选择了二个系列的尖晶石 法)合成了复合氧化物细粉。此外考虑到LT—LlcoO：具有介于层状Lic00：结构与锂化 Lico。Fe，O：两个系列的复合氧化物细粉。以上各个系列催化剂的电催化活性都用气体 扩散型电极进行了评价。本文主要报道样品A(LiMn¨coo40。)、B(Lih血L6Feo。Ot)、 c(Lico。6Ni¨O：)和D(“Co。。Fe”02)四个化台物的结构特点及其电催化性质。 2 实验部分 各个系列的复合氧化物都用IACP法制备。本方法的特点是明显减少了氧化物颗粒 之问的团聚，因而增大了它们的比表面。所有样品都在2000c热解1h，然后分别在下 12h：D： 4h；B：370。c4h；c：430。c 列的温度于空气中焙烧一定时间，样品A：3600C 370。c 6h。样品中的残碳量为O．1—0．5蚍．％。用BET方法(N2吸附)测定比表面；用粉 末x射线衍射法(使用石墨单色器)测定样品的晶胞参数和平均晶粒度；用高分辨电镜 观察颗粒之问的团聚。测定了20。c下、7MKOH中复合氧化物催化H：O：分解的速率 常数(误差小于lO％)， 气体扩散型氧电极的制备方法与文献[1】相同。气体扩散型电极由气体扩散层和反 应层组成。气体扩散层由乙炔黑(70州．％)和PTFE(30州．％)组成，集流镍冈(80目)夹 在扩散层中间。反应层由炭黑(cabotVxc一72，60叭．％)和催化剂(25州％)和PTFE 的7MKOH中、氧气流速100cm3min’1下测定极化曲线。 3 结果和讨论 四1、氧化物的晶胞参数a(立方晶胞)或a和c(六方晶胞)、平均晶粒度D¨o。、(立方 晶胞)或D．Ⅲ、(六方晶胞)、比表面积s和它们催化H!O!分解的比表面标准化速率常数 k：列于表l。 B095 表1 ComDound LiM“l6Coo‘O．LiMnl^Feo‘04LiCoo^Nio402 LiCoo8Feo201 0．8135 0．8235 O．2836 0．2835 c，nm 1．4030 1．4044 or 23 25 13 15 Drl001 Dfl㈣／nm S／m2百1 25．2 18．5 5l 33 K，／10。!s’1m。2 213 18．7 O．0684 O．0567 表l所列化台物的极化曲线如图l所示。实验结果表明，负载了催化剂的电极性能 明显优于纯碳电极。氧在碳上面还原生成H：O：，催化剂使H：0：迅速分解，从而降低了 氧还原的超电势。对于氧释放，复合氧化物作为电催化剂减少了氧释放的超电势。从图 中可以看出，LiMn。。co。。O。对氧释放反应有很高的催化活性。使用这个催化剂，在电 流密度100mAcm’2处，氧释放与氧还原反应的电势差小于700mv。对金属，空气电池来 说，在电流密度为100mAcm。’处，其能量效率应在60一70％范围。这意味着使