聚酰胺酸粘度变化地研究.pdfVIP

聚酰胺酸粘度变化的研究 李秀茹 (福建师范大学化学系350007) 搞耍以非凝胶体系均苯四酸二酐(P衄A)和二苯醚二胺(0DA)体系为基础，对聚酰 亚胺均体取酰胺酸(PMO溶液在四种不同条件下粘度变化进行考察：1、室温(25‘℃一 30Ilc)：2、41℃一d℃下；3、—80c左右；4、加入适量分子筛。以及考察凝胶体系P叻^ 和二苯甲烷二噱(MOA)在室温下贮存粘度变化情况。初步讨论了其变化原因，井得出 结论低温和凝皎态下P^A溶液粘度变化较缓．利于贮存． 关键词 薷香聚酰胺酸 L、、／ 芳香聚酰亚胺(PI)由于其优异的熟学，电学和机械性能；己被广泛应用于微电 子和航天工业。而合成聚酰亚胺的主要方法之一是先将二酐和二胺在极性溶剂(如DMF、 DMAC、NMP)中低温下反应，制得聚酰胺酸溶液．然后用此溶液进行涂膜，涂制漆包 线或用作复台材料的浸溃漆等，待溶剂大部分蒸发后，升温到3000C或更高-使分子内 环化变成稳定的聚酰亚胺。聚酰胺酸在贮存过程中粘度会不断降低．最后不能再用来涂 制坚韧的薄膜，因此，聚酰胺酸溶液的贮存稳定性就成为十分值得注意的问题。本文通 过在四种条件下对PMDA／ODA体系粘度变化的考察，以及对形成凝胶的体系 PMDA，MDA，NMP的研究．初步获得一此重要规律并探讨其成因，为寻找较为理想的贮 存方式提供理论参考。 1．实验部分 1．1试剂与仪器 二氛基二苯甲烷、对苯二胺、二苯醚二酐(ODPA)。二酐和二胺使用前经升华提纯。N 馏提纯。 毛细管粘度计、真空泵、分析天平。 1．2聚酰胺酸溶液的制备 等摩比的二酐和二胺混合，加入溶剂NMP或DMAC．使其固含量为14％--15％· 该混合物于室温下搅拌2小时以上。 1．3聚酰胺酸(P从)溶液粘度[rI]的测定。 把制得的PAA稀释成0．5％的溶液，并测定其和其溶剂在毛细管中流过的时间，利 用公式：【n】-ln讥，，c，得到粘度值，该法称单点粘度测定法。其中．t为溶液流过毛 细雨管的时间，k为溶剂流过的时间C为浓度。 2．结果与讨论 2．2凝胶体系与非凝胶体系。 对几个体系进行试验，其结果见表一、 ．1098． ＼莲 溶剂＼ DMn口4 二酐 ＼ ODA M铡 ￡ 州食． NMP NMP 毒分口《 DMAC 乏硝 NmD～【AC DMACNMP NⅣ呼 ∥ 、。 表一：“{”衰示为凝胶体系(舶卜syst∞) 能形成凝胶化聚酰胺酸。凝胶形成机理比较复杂，迄今无定论，但是一般认为凝胶是由 于分子的有序排列而表现出来的现象。表中的结果可以说明这一点。在相同的溶剂NMP 中，具有结构 的且链较短时，不合柔性链的二胺能与均苯四酸二酐形成凝胶，且 刚性越强，越易形成凝胶，①}体系比②4体系更容易形成凝胶，因为它具有结构 分 子链刚性更强，更容易固定在某一构象面而呈有序性排列。另一方在：同一二酐和二胺 体系，不同溶剂．结果也不相同。比如DmIDA与PMDA体系，在NIVlP中能形成凝 胶．而在DMAC中不能形成．既使在低温下。这说明凝胶的形成不仅与二酐和二胺体 或所形成的聚酰胺酸的柔性、刚性有关，而且与溶剂的关系也比较大，可能由于二酐与 二胺在聚合成聚酰胺酸时与溶剂有强的相互作用，能形成氢键等化学键，使之不易转动、 扭动等，而有序这一点尚需进一步从实验加以证明。 2．2粘度在贮存过程中的变化情况。 在三个月内，每隔一段时问对体系pIv仍A与DDA在四种条件下的粘度进行测定， 同时对凝胶体系PMDA与IvlDA的粘度进行测定，其结果见图1，从图上结果可看．在 三个月内，凝胶体系的粘度变化较平缓。非凝胶体系在低温下变化较在室温下慢，加入 分子筛的粘度变化最大。这可能是如下原因引起的。 通常认为，在聚酰胺酸中存在以下四种主要的反应f11： 一妙／＼＼／∞co／＼…．一互～一姒p,．／=CON一领≯ ㈩