用Li、Co对正极材料LiMn-%2c2-O-%2c4-掺杂研究.pdfVIP

B136 用Li、Co对正极材料LiMn20。的掺杂研究※ 周震涛任金栋贾德民黄静汪国杰 (华南理工大学材料学院．广州510640) 尽管可用作锂离子电池正极活性物质的LiMn，O。有许多优点，但至今尚不 能大规模用于电池生产，主要原因是首次充放电容量低、充放电循环过程容量 衰减较快以及高温性能较差等。为了探索改善或克服尖晶石LiMn20。上述缺点 的途径，我们以不同含量的钴盐和锂盐代替部分化学计量中的锰的掺杂方法． 制备了掺杂LiCo。Mn2．xo．和“。Mn2．。O。样品。实验方法是：采用高温固相反应， ℃，保温24h，试样留炉内自然冷却‘。 j 以所制各的材料为正极活性物质，以金属锂片为负极及参比电极组装成模 拟电池，以O．5IIlA／cm2的电流进行充放电测试。由各组试样的实验结果可知， 电容量迅速降低。对Li。Mn：．。O．体系，当x=0．05时，首次放电容量只有102 m刖g。但不管哪个掺杂体系，其放电容量都随着co或Li掺杂量的增加而下 降。 我们发现，虽然两种掺杂体系的放电容量不能因掺杂而增加，但是掺杂样 品的大电流放电性能却得到了明显的提高。对Li Co。，Mn。。O。体系，lC倍率放 电的容量为其O．2c时的90％以上。对Li。Mn。O。材料．1C倍率放电的容量 为0．2c时的95％。而我们所做的不经掺杂的LiMn，O。材料，其lc倍率放电 容量只有O．2C倍率放电容量的81％。 我们还发现，掺杂体系的循环性能比不掺杂体系尖晶石LiMn，O。的循环性 。f’。永省臼然科学基金重点项目资助(963038) B136 能有较大的改善。对LiCo。Mn．。O。材料，第20次循环，放电容量为首次放电 容量的96％，经过53次循环，容量仍保持为首次放电容量的88％。对 Li。。Mn。O。材料，它的循环性能要比LiMn，04的还要好得多，充放电：1次， 仍保持首次放电容量的95％，与LiCo。，Mn，。O。的相仿。而我们所做的非掺杂 LiMn，O。材料，第20次放电容量只为仞始放电容量的91％，经过64次充放电， 其放电容量仅能保留初始放电容量的70％。 Co、 “的掺杂，使晶体结构技生了一些变化，由于Co”、Li+代替了部分 的Mn”，从而减少了Mn”的含量。众所周知，使正极材料LiMn，O。的结构不 稳定的Jahn．Teller效应就是由Mn’引起的，因此，在尖晶石中掺杂Co”、Li．’ 就抑制了Jahn．Teller效应的发生，使得材料的结构稳定性得以提高。 为了进一步考察经掺杂的尖晶石样品结构与性能的关系．我们进行了不同 x值的LiCo、Mn：一，0。样品的X一射线衍射谱图研究。由实验结果证实，当x=O．j 叫，掺杂材料仍然显示出尖晶石的纯相结构：随Co含量的增加，d值减少，晶 胞参数a随钴含量的增加而减少。这是因为co。的离子半径比Mn。的要小。Co” 耿代了Mn。，从而导致晶格的变小，晶胞体积的减少。从另一方面也可知，MnO， 钍芏比co—O键弱并且键长比Co—O键的键长大。因此，Co的掺入，使晶格结构 趋于稳定．增强了材料的高倍率放电性能及循环可逆性。 对Li。Mn：．、O。掺杂体系，Li-占据了部分Mn’的八面体位置．使得材料的 充放电容量有所下降。因为Li。Mn。O。材料最大极限脱锂的最终产物足 冈此，X值越大，U+的含量越高，材料的放电容量就越低。 另一方面，Li一的半径比Mn。的半径要小得多，Li．代替部分Mnl‘后，会使 品胞爹数a明锓减少。由于晶胞体积变小．使得有利于Li+嵌脱的三维隧道尺寸 减少，主体结构对客体离子Li+有更大的约束力，从而阻碍了部分Li‘的嵌脱。 当x=O．05叫，其理论脱嵌锂量为0．85mol，而实际上只有0．69 mol。随x值增 夫，可脱嵌的锂量迅速减少。当x=O．2时，在其xRD图谱上可以看出，此时所 成的结构己不再是尖品石结构了。