用PGC和PGC%2fMS研究纤维素降解效果和其裂解产物.pdfVIP

GC．155 用PGC及PGC／MS研究纤维素降解效果及其裂解产物 罗爱芹牛桂玲傅若农 (北京理工大学化工与材料学院北京100081) 1前言 硝化纤维素(Nc)是火药中最常见的含能组分之一。在制造硝化纤维素时，需要对原 料——天然纤维素进行预处理，以降低棉纤维素的分子质量，除去天然纤维素的伴生成分。 现在常用高能辐射法(高能电子辐射和“Ico r．射线辐射)预处理，其优点为：可以保持纤 维素的最初结构：抑制酯化工艺中伴随聚合物分子质量降低而发生的氧化过程；粘度参数 在大范围内可调，从而满足制造各种品号Nc对粘度的要求；产物的分子质量分布均一； 粘度参数在初始原料性质发生改变的情况下保持稳定。 本文用PGc方法研究纤维素辐射降解效果，探讨不同辐射方式降解效果不同的原因； 用PGC-Ms技术鉴定纤维素的裂解产物，找出纤维素降解的特征产物。 2实验部分 2．1仪器 仪；HP．5890，HP597l，MsD气相色谱．质谱联用仪。 2．2实验条件 PGc条件：25m×O．25mmi．d．sE．54弹性石英毛细管柱，FID检测器。 解温度550℃。柱温40℃保持3min，以6℃，min速度升至200℃，保持10min。 3结果与讨论 3．1 纤维素辐射降解效果 用高能电子辐射和“lcor．射线辐射分别处理棉纤维素，辐射剂量如表1所示。限于 篇幅，只列出各自的前4号样品的Br曲线(见图1)。 21生 墨!塑型型兰塞!兰!1 ：鱼￡：筮终 点墼皇i塑塾 样品号 辐射剂量 样品号 辐射剂量 F-r曲线是指热分解产物中的低分子产物相对量随裂解温度变化的曲线。由曲线上可 以看出，经辐射后纤维素的热稳定性下降，辐射剂量较大时热稳定性更差；高能电子辐射 对纤维索的降解效果比r．射线辐射的效果好。例如在500℃时，高能电子辐射的样品累 积裂解百分数均在87％以上。而r．射线辐射则多分布在53‰81％之间。 ．686． 400500600700800 300 900l000T(℃) 图1 r一射线(a)殛高能电子辐射(b)的No．O≈样品的F一，曲线 为便于比较，对经r．射线辐射的样品R5做了裂解指纹图．计算了特征产物核葡聚糖 的峰面积与总峰面积的比值∥芑一(表2)，用以表征经不同剂量r．射线辐射后纤维素的稳 定性。彳，芑A值越大，说明样品越不稳定。即热降解效果越好。由表2可见，随着辐射剂 量的增加．纤维素的耐热性能降低。即降解效果变好，其趋势与F-r曲线一致。经辐射后 纤维素的热稳定性降低即热降解效果变好是由于经辐射后纤维素分子质量降低而引起的。 表2 r一射线辐射后纤维素的特征蔡解产物的产率 辐射剂量xl矿，Gy o o．2 o．4 o．6 o．8 1．o 3．0 6．o ■，Z』(，曲 14．1 16．7 2l6 20．2 28．3 26．5 26．3 40．5 高能电子辐射和“Icor．射线辐射对纤维素的降解效果不同主要是由于纤维素对这两 种辐射作用的吸收过程不同而引起的。高能电子辐射属于微粒子辐射，由于电子质量很小， 它穿越纤维素时的路径不是直线的，而且在遇到纤维素中原子的库仑场时要不断改变其行 进方向．并使在其路径旁的粒子受到微扰而成为受激态或离子态。在初级吸收过程中，其 能量不储存于某一特定键内，全部用于化学反应过程．“℃o r-射线辐射属于电磁辐射， r光子与纤维素的反应要比高能电子辐射复杂的多，纤维素吸收r射线辐射能量有3种途 径：光电效应、康普顿效应和偶产生。但对每一种效应，能量总要耗散一部分或在某一特 定的键内储存，即r光子的能量不能全部用于参加化学反应过程，因此经其辐射后，纤维 素的降解效果不如高能电子辐射的好。 3．2棉纤维素裂解产物的鉴定 对棉