亚膦酸三苯酯对铑-膦络合催化剂改性探究.pdfVIP

亚膦酸三苯酯对铑～膦络合催化剂改性研究 李贤均 陈 华祝庆胡家元黎耀忠 (四川大学化学系络合催化研究室，成都610064) 两相催化体系中水溶性铑～膦络合催化长链烯烃氢甲酰化的研究．国内外已有许多报道o’2]，当 采用不溶于水的有机溶剂或不加溶剂时，由于两相互不相溶，接触界面很小，即使搅拌速度很快，反 应速度仍是很低的。添加表面活性剂可以增加两相接触界面，大大提高反应速度，但容易引起体系 乳化，失去了两相体系中反应后催化剂保持在水相、容易分离的优点。因此，既能加速两相反应，又 不致引起铑络合物流失到有机相的助催化剂研究一直被人关注，本文报道了加入亚磷酸三酯到两 相催化体系中，促进1一己烯氢甲酰化反应的研究结果。 1试验 1一己烯氢甲酰化反应是在100 相色谱分析。 2试验结果和讨论 如下。 2．1反应温度和压力的影响 MPa，H。／CO一1．2，甲苯和1一己烯备5mL，水为30mL的反应条件下，从60～100c温度变化对 转化率和生成正／异构醛比例(n／b)的影响，在90‘C左右转化率最高，选择性在80C出现极大值， 其．／b比为7．5。 当温度保持在80℃，考察压力变化的影响，压力从1MPa升至1．6MPa时，转化率从48％增 至62％，此后压力增加对转化率几乎无影响。但是生成正构醛的选择性却随压力升高下降较大，从 1 MPa时的”抽一10到4MPa时降至n／b=2．5。H：／CO分压比变化的影响研究表明，在H：／CO 一1左右转化率最高，n／b比随H。／CO比增加而增大，但是氢分压增加，烯烃加氢为烷烃的量亦明 显增加，在H：／CO一3时，有15％正已烷生成。 2．2 E(1hO)，P]／IRh]比例变化的影响 在温度80。C，总压1．6 pg／ ·591· 子云密度，使亚磷酸三苯酯的碱性下降，有利于烯烃与铑配位后插入Ph—H键．容易生成正构基配 位的铑络台物过渡态的结果。 2．3 [TPPTs]／[Rh]比例变化的影响 增加呈下降趋势。因此TPPTS浓度过高对烯烃氢甲酰化反应是不利的，但是它可以减少铑络合物 流失到有机相中。例如[TPPTS]／[Rh]之比由30增至150时，有机相中的铑含量由o．82 pg／g减 至0．4,ug／g。 2．4溶液pH值的影响 加入不同的缓冲溶液，调节反应体系的pH值的试验结果表明．无论是反应速度和选择性受 pH值的影响都是明显的。两相体系的pH=7左右，转化率和醛的n／b比均是最高的。无论pH值 升高或降低都对烯烃氢甲酰化反应不利。 2．5溶剂的影响 考察了甲苯、正庚烷和不加溶剂仅有1一己烯时催化反应进行情况。结果说明，加入甲苯和不加 溶剂时的反应速度相差很小，而以正庚烷作溶剂时，反应速度明显下降，有机相中的铑含量最高。生 成正构醛的选择性以不加溶剂时最高，在上述2．1节的反应条件下醛的,z／b比可达9．9。 参考文献 1 HerrmanNW C Chem|ntEd 524 A·KohlpaintnerW．Angew Engl，1993．92：l 2陈华，黎耀忠，李贤均等分子催化，1995，e(2)：146 3Chaudhari BM，eta1．Nature．1995，(373)：501 RV．Bhanage ·592·