与厚朴酚电化学还原机理的研究.pdfVIP

c7 和厚朴酚电化学还原机理的研究4 孙成科1龚思源2马思渝。李宗和2李启隆2 (1曲靖师专化学系，曲靖，云南，655000) (2北京师范大学化学系，北京，100875) 是从中药中分离出来的主要有效成份之一，有很好的医疗作用，结构式如图l所示： H。C The ofhonOki0I Fig，2 cyclicvoItammogram O×104mo忆 t。c260s，E产·0ooV．忙lOOV，s；铲l“A，oNH3．NH4cl铷lmo睢；o啦=l 最近，龚思源、李启隆首次研究了和厚朴酚的电化学行为，并提出了用单扫示波极谱和吸 附伏安法测定和厚朴酚的新方法，并应用于中药厚扑中的有效成份的测定…。和厚朴酚的循环 伏安曲线如图2所示；经过恒电位电解测定电子转移数．得到峰l和峰2的还原电子数均为n=2， 但峰高、峰宽和峰l电位明显不同，说明和厚朴酚电还原的基团位置和还原机理不同。 1．计算方法 为了比较准确地确定和厚朴酚电还原基团的位置和还原机理，本文同时使用Gauss_眦94 基被H饱和后的分子(Ⅻ小离子(心?)一、f髑，)’的几何构型的基础上，计算了相应分子和还 原负离子的前线轨道、电荷密度等参数，计算精度和收敛阈值取程序内定值。 2．计算结果及讨论 分子掏型计算结果表明。帚i厚朴酚分子两个苯环平面相交成40505。角，说明两个苯环有一 定的共轭性。表3、表4列出_『分子及相应还原离f在基态下的前线轨道。对表3、表4前线 轨道本征向量系数分布的分忻，可以得出标题物分子的电化学还原机理如下：(1)当分子体系 还原1个电子时，此单电子是进入苯环上的共轭Kf旷p)轨道．而不是烯丙基的双键上，这是 由于标题物分子革电子还原时．分子形成■；j由基，苯环共轭大n键比烯丙基的双键更有利于 自由基负电荷的分散，使体系能壤更低。(2)体系还原第2个电子时，该电子进入邻位烯丙基 辘n轨道，但由于分子形啦超共轭键，使得(MH．)一离子端点的c(18)有最高的负电荷，因此， 向此双键转移，发生、{H，一2e一2If+一㈣，的还厚反应，从而使双犍饱和(对应伏安曲线的峰2)。 结果表明，和厚朴龄电化学还原反应主要发生在两个烯丙基的双键上，邻位烯丙基被优先 还匣，对位次之整个还原反应中和粤朴酚得到le雨}4H+使两个烯阿毖饱和。 J和博：点丝盘资助顶誓 +雷家皂然j牡学蜂金资助，《}_l(批准号：二97，3∞1 198 孽黔 C(8)2PY．0．15173 006220 Cf2)2PY062480 O73701 2PZ O_35648 0．37889 2PZ 050772 -O．2620l C(1012PY -004766 O07478 2PZ 048999 O45438 C(13)2PY．003316 O06249 镰鬻。，’∞鞋’；奠“。一。。舅。．≥。薹‘--j，--一”黪， (2S+l-3) 2Pz -047031 0．23474 2Pz O48783 ．O．45218 063136 0．73369 C(2)2PY c(18)2Pv．O．62412 ．061392 2氅 垒：{!i型 ：Q：；i!兰兰 兰磐 ：!：丝垄≥ Q：!!j§j 4Thealomjc areina