粘弹态拉伸取向的微观机理地研究.pdfVIP

粘弹态拉伸取向的微观机理的研究 王克俭’ 吴大鸣 上海交通大学化学化工学院 北京化工大学塑机所 聚合物制品的性能由其相态结构决定．而形态结构又是由加工条件和形变及受力历史确 定的。后者的改变直接导致制品性能(强度、模量、结晶度、透明度、耐热性、导电性和耐光 性等)的变化。可以利用内、外增强的方法改变聚合物的形态结构来影响制品的性能。根据性 能的要求，设计高聚物的高次结构，并通过加工条件的改变．在特定的温度、应力场下改变 其高次结构，从而达到一定的性能要求。常用的外增强的方法有混合、填充和改性等：内增 强的方法有很多，剪切和拉伸加工较为常见。通过产生、增大结晶或分子取向度，或者改善 结晶和分予取向结构来达到这一目的。而后者没有界面问题，增强相和基体完全相容，从而 获得更好的比刚度、比强度、尺寸稳定性、冲击韧性、耐化学性以及更低的热膨胀系数等。 通过我们设计的模拉法(2)制备的“胀拉”皿PE单轴取向管材的取向性分析(衍射强度 曲线谱图)，发现其最大取向方向并不是经常认为的方向!这可能是’拉伸剪切”的结果。同时 样品表面有很多与轴平行的条纹．其大多是设备不光滑导致的，而不一定是内部的取向方向。 取向的效果与样品的加工方法有关。由拉伸比可以看出，该样品是因扩张而缩短!可能使得 接近轴向的取向效果反而下降，所以拉伸并不都是增强取向程度，在一个方向的取向往往以 另一个方向性能减弱为代价。这也是之所以要双向拉伸取向的理由。两个主要取向方向的夹 角不一定为90度，这是拉伸比选择不合适，材料的初始状态或者在拉伸过程中引牵引辊转速 不同或者打滑造成管坯旋转，都会造成这个阿题。 而且测量体积的变化，发现部分样品拉伸使其体积减小，这说明拉伸使其结构致密，这 也是拉伸使制品的性能改善的结果。取向使链段有序分布，减小孔穴。即使加热作用也不能 使其体积恢复到原来，反而膨胀。这与capaccio和耽rd对拉伸比影响密度的研究吻台。由 拉伸比增大，材料的密度增大；材料的剐性愈大，即分子链段较长时，这种效应越明显。本 人认为，拉伸比的大小是一个相对的概念，不仅与材料特性有关，而且与加工的条件相关。 另外，部分样品体积增大，分析有两种可能：一是原来制品结构致密，再加之拉伸条件不合 适．所以拉仲反倒增大了孔穴体积，这在制品的微观观察中的缺陷和畸点得到证明，尤其在 薄而致密的管坯拉伸时最为常见；：二是管壁均匀性差，导致所澳《得的数据失真。不过拉伸中 孔穴由收缩体积的减小得到证明。第二中情况与WARD的普遍结论不符}但说明不合理的拉伸 条件法反而导致材料性能劣化!通过油加热制品，体积恢复率很高(部分为99．跳，有的体积 膨胀率100．9％)，可I见弹性成分占很大比例。所以，是在粘弹态成型的。这一理论对于管村 和中空制品加工理论是一个很好的补充。 g·39 拉伸取向多采用构造刚性结构或伸展链晶体结构作为材料自身的增强帽，通过控制增强 相的尺-J．在微规和宏观上都增大_『其”长径比”。从结构相的角度，这种工艺方法目的是 获得r“均质复合材料”。但这种内增强的方法有明显独特的优势：经济性和加工的方便性， 为当今T程塑料和特种龌料的发展开拓了一种新的空间。 同时这种拉伸方法将大大推动取向聚集态的研究。wigne】1和wu把少量氘代PE不均匀 混入PF，测量表观重均分子量，发现其有所下降，而来拉伸的在相应温度退火时，重均分予 量不受影响。可见，拉伸引起分子量的减小，由此表明，塑性形变包含的分予链重排，其程 度相当于熔融重新结晶。结晶聚合物鲍形变机理在不问变形条件下会有所不同。低形变速率 时，可以不计材料破裂熔融重结晶：在较高的形变时，除片晶破裂发生塑性变形外，部分片 晶的熔融也很重要。还包括片晶的剪切、滑移、旋转以及微量相变和晶体的产生。在高拉伸 比下。还有纤维晶的滑移解缠。若有折迭链，在外力作用下会拉成直链等，这一点可以用小角 x射线衍射图形随拉伸倍数的变化看出。 基于以上分析研究．作者认为拉伸取向实际上是在粘弹态进行的，塑性变形是取得拉伸 效果的需要部分。腾风恩用x射线研究发现：拉伸开始时，出现了微观畸变，晶区碎化不严 重，此时拉伸产生问隙明显：而在塑性区微晶尺寸急剧下降，造成结构致密：硬化开始后晶 区和非晶区参差不齐，大分子有断链现象，作者认为，若温度选择得当，同样可以使细化结 构稳定下来，