乙烷氧氯化制氯乙烯反应地研究.pdfVIP

乙烷氧氯化制氯乙烯反应的研究 刘杰，吕学举，周广栋，甄开吉，李文兴，程铁欣.‘ (吉林大学 化学学院，长春 130021) 氯乙烯单体 (VCM)是最重要的化工产品之一，其应用十分广泛。市场上对氯乙烯的需求 主要是用来生产其高聚合物，尤其是聚氯乙烯。传统生产氯乙烯是以乙烯为原料，通过氯化或 氧氯化反应进行。生产氯乙烯的方法主要有乙炔法，乙烯法和乙烷氯氯化法。乙炔法能耗高， 原料费用大，己经逐渐被淘汰。乙烯法生产氯乙烯相对成熟，但成本较高。乙烷法生产氯乙烯 单体 (VCM)是一种新的技术进展，因为乙烷P.fib-n对便宜的化工原料。国外在上世纪70 年代就开始进行了乙烷法制氯乙烯的研究。乙烷氧，、.，‘币J氯乙烯具有很好的经济效益，比前两 种方法更有优势。我国的天然气和油气资源十分丰富，尤其乙烷含量很大，因此用乙烷法生产 氧乙烯具有很大的潜力，能更好的综合利用油气和天然气，满足对氯乙烯日益增长的需求 !〔」。 本工作采用浸渍法制备了乙烷氧氯化催化剂，重点探讨了加入助剂氯化钾对催化剂性能的 影响，并用BET,溶解性实验等手段研究了5wt%CuC12-KCI行-A1203催化体系，初步了解了乙 烷氧氯化反应催化剂失活原因。 1实验部分 1.1催化剂的制备 以y-AI,O:和SiO,(40-100目)为载体.CUC12.2H20,KCI为活性组分，采用常规浸渍法 制备催化剂[[21。将载体与活性组分溶液浸渍搅拌12小时，于120℃干燥2小时，550℃焙烧4 小时后，压片，制成20-40目催化剂，放入干燥器中待用。催化剂中铜的含量为5wt%，钾的含 量分别为0,3.1,6.2,9.3,15.x%。我们用钾与铜的百分含量标记催化剂，如K3.!表示催化剂 铜的质量百分含量为5wt%，钾的质量百分含量为3.1%0 1.2 催化剂的活性考察 乙烷氧氯化反应在常压固定床石英反应器中进行，V(C,H6):V(HCI):V(air)=1:3:5、反应温度 5000C。反应前催化剂在氯化氢和空气气氛下于反应温度下活化一小时[[3l。反应产物用岛津 GC-8A型气相色谱仪分析，FID检测器，PorapakQ色谱柱。 1.3 催化剂的表征 载体比表面积测定和孔结构分析采用氮气吸附法。所采用的仪器为ASAP2010型固体分析 仪 (ASAP2010Micrometrics)。催化剂样品在200C抽空处理10小时。催化剂中金属元素含量 在PLASMAICP-1000型ICP发射光谱仪上测定。 2 结果与讨论 表 I为载体对乙烷转化率，乙烯选择性和氯乙烯选择性的影响。可以看出，不同比表面积的 Y-A120:和Si02为载体的催化剂都有较好的乙烷转化率，乙烯和氯乙烯的选择性也很高。随着 载体表面积的增大，氯乙烯选择性增加，在低比表面积的山东Y-A120:为载体的催化剂活性最 好。 图1示出了不同钾含量的铜基催化剂对乙烷氧氯化活性的影响。由图I可见，乙烷转化率 随着钾含量的增加而升高，而乙烯选择性则呈现降低的趋势。就氯乙烯的选择性而言，助剂的 添加有一个合适的范围，以钾含量为9.3%较为合适。可以看出刚加入氯化钾时活性有明显的升 高，这是因为氯化钾与氯化铜在高温时发生作用，生成熔融盐[[41，降低了混和物熔点，使氯可 作【者简介1刘杰(1980-).男，内蒙古呼伦贝尔市人，博士生，电话0431-8499356 [,.联系人简介卜程铁欣(1963-)，男，博士，教授，从事低碳烃催化转化研究。E-mail:ctxi(tm!aiI.jIu.edu.cn 基【金项目】:吉林省科技厅资助项 以更好的从氯化铜中放出来，从而增大了氯乙烯的活性。当钾含量进一步增加时，筑的放出就 会变的困难[[51，因而氯乙烯的选择性也就不再增加。 图2示出在1MPa.C2H6)/HCI/ai:体积比等于1/3/5.(GHSV)=1600hl、反应温度在673-773K 下，三种催化剂的表观活化能。可以看出氧化钾的加入降低了反应的表观活化能，而钾含量继 续加多则对表观活化能无太大影响。 KO Ks.2