旋转电极上二茂铁和DNA相互作用的研究.pdfVIP

/At转电极上二茂铁与DNA相互作用的研究 陈灿辉 李红. (华南师范大学化学系，广州510631) 脱氧核糖核酸(DNA)是生物体重要的遗传物质，近年来，以金属配合物作为指示荆的DNA电化学传 感器的研究已引起人们的广泛关注.该类传感器的指示荆是一类与DNA以不同作用模式结合的电活性化 合物，其作用模式通常被认为有3种:擂入作用、沟面结合和静电作用.二茂铁由于具有2个可以自由 旋转的环戊二烯环与DNA碱墓产生疏水、堆积作用而发生沟面结合川，因此可以作为DNA电化学传感 器的指示剂.我们应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、旋转圆盘电极实验、交流限抗法等技术研究了在 旋转碳纳米管((CNT)修饰电极上二茂铁的电化学行为，进而讨论了其在扩散控制下和电化学控制下与小牛 胸腺DNA的相互作用，希望能为DNA电化学传感器在特定序列DNA片断的识别和检测及DNA的损伤 与修复等方面的应用研究奠定墓础. 图1给出了二茂铁在不同DNA浓度下在CNT修饰电极上循环伏安图((a图)和微分脉冲伏安图ro图)， 从图可见，当加入一定量的DNA时，随着DNA浓度的增大，二茂铁的氧化峰电流逐渐减小，峰电位稍 微正移，微分脉冲伏安图也观察到一致的现象.当CDNA二2.40mmo1-L，时，峰电流减小为原来的314,峰 电位正移5mV，结合来献报道的CD光谱数据，二茂铁两个环戊二烯环的距离为0.336nm，二茂铁较难 通过擂入方式与DNA结合，可能与DNA分子通过堆积作用而发生沟面结合川.因此，在含DNA和二茂 铁的溶液中所测得的氧化还原电流是游离的二茂铁及DNA与二茂铁作用产物在电极上的反应.由于二茂 铁与DNA作用后，作用产物的尺寸要远大于游离的二茂铁，从而使得其扩散速度减小，导致氧化还原峰 电流减小. Ma . 哥. 哥’“ 02 0涛 几 ‘ 0月 J阳(rs知口) 困阳 《二 因 图1二茂铁在不同DNA浓度下在CNT修饰电极上的循环伏安图(a)和微分脉冲伏安图b() Fig.1Cyclicvoltammograms(a)anddiffernetialpulsevoltammograms(b)of0.2mmol-L-1ferroceneontheCNTmodified GCelectrodeasafunctionofDNAconcentration(mmol-L1):(1)0,(1)0.01,(3)0.10,(4)0.20,(5)0.40,(6)1.00,(7)2.00,(8) 2.40. 图2给出了二茂铁在不同DNA浓度下在旋转CNT修饰电极上的伏安曲线.从图可见，当加入一定 量的DNA时，该修饰电极呈现的伏安曲线仍是一个类似的极限扩散电流平台，极限扩散电流随DNA浓 度增大而减小，但当DNA浓度较大时这种趋势变得平缓，极限扩散龟流减小的程度反映T二茂铁与DNA 作用的强度. 为了进一步考察DNA存在前后二茂铁的扩散系数变化情况，我们进行了不同转速下的旋转电极实 验.当存在1.00mmo1-1;DNA时，二茂铁呈现的极限扩散电流明显下降，但仍然随转速的增大而增大， 以极限扩散电流对转速的平方根作图也呈现比较好的线性关系，表明二茂铁与DNA发生了明显的相互作 用，二茂铁与DNA作用后的电活性物质在CNT修饰电极上的反应也主要由扩散控制，其扩散系数为9.63 X‘110了-6cm2st，文献报道二茂铁在铂电极上的扩散系数为1.87二10scm2s}，二茂铁与DNA作用后扩散 系数减小，这可能是由于加入DNA后，二茂铁与DNA发生相互作用而导致反应活性分子的分子量和粘 ’联系人简介:李红,，36,教授，主要研究方向为生物电化学.E-mail:lihongC},scnu.edu.cn 墓金资助:广东省省教育厅自然科学垂金(703020}和广州市科委项目((2004J2-00091)资助项目. Er 度增大，从而引起扩散系数发生了一定程度的减小.图3给出了二茂铁在不同DNA浓度下在900r-min- 转速下的复数平面阻抗