在纳米半导体材料表面上有机污染物光催化降解反应中间体动态分子光谱研究.pdfVIP

第十届全国有机分析学术研讨会 在纳米半导体材料表面上有机污染物的光催化降解反应 中间体的动态分子光谱研究 蔡汝秀马万红 (武汉人学化学学院。武汉430072) 关键词纳米半导体材料异相光催化降解反应 中间体动态分子光谱 擒要 本文依据半导体材料表面上光催化降解有机污染物的基本原理。评述了有机污染物在 纳米半导体Ti仅表面上捕获光生载流予而降解的动力学过程，利用Uv／Vis吸收光谱和荧光光谱等 分子光谱手段和差谱扫描技术获得了相关连串反应的活性中间体信息，通过对其典型的峰形动力 学曲线进行处理，并经误差补偿理论进行拟合，从动态过程表征了光催化降解特性和多相光催化 反应机理。 光催化降解反应是一类高效率、低能耗彻底分解有毒有机污染物的重要催化反应，特别 是利用半导体材料表面进行的光诱导多相催化反应因以其能最大限度利用太阳能和降解矿 化有机质彻底的特点已引起人们的极大关注，是目前被认可的属于二十一世纪的治理水体污 染的新技术…。其依据的基本原理是半导体材料的光致电荷分离特性，半导体具有价带 (Valancebond)和导带(Conduction bond)所构成的带隙，当表面区域受到大于带隙能量的 光辐射照射时，V．b中的电子被激发而跃迁到C．b，V．b产生空穴h+，由于带隙的存在， 激发电子的弛豫过程就比金属导体激发电子的弛豫慢得多，这样由于光诱导产生了电子一空 穴对(e仆h+v“)，即实现了所谓的原初电荷分离。在这个瞬时电场的作用下电子和空穴分别 迁移至粒子表面不同的位置，当污染物扩散吸附到粒子表面时，其分别因获得电子或空穴发 生相应的氧化还原反应，从而达到消除和降解污染物的目的。八十年代中后期发展起来的纳 米半导体材料技术被应用到光降解除污方面拓宽了该领域的应用范围。纳米粒子是属于原 子簇和宏观物体交界的过渡区域拉1，粒子的表面层原子占很大比例且是无序的类气状结构， 而内部则是有序一无序结构。所产生的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应所谓的四种效应使其有别于长程固相的性质。仅就光催化降解反应方面而言，如 量子尺寸效应可使导带和价带能级分立，增强了氧化还原能力；小尺寸效应使空间电荷的影 响减小，光生载荷子则可通过简单的扩散从内层迁移到表面而与电子给体或受体发生氧化还 原反应，即提高了迁移速率；’由于扩散路径很短，提高了原初电荷分离效率，减少了复合几 率。表面界面效应使其表面张力激增，表面原子所处的晶体场环境及结合能与体相迥异，具 备了很大的化学活性。因此可从理论上推断所有的有机污染物都能作为电子给体被纳米Ti02 (pH=1．00时能级的E-3．6eV)光生hlv．b所氧化降解。 大多数有机、无机污染物降解历程一般都经过一系列的中间转化步骤最终生成C02、如0 和无机盐。降解矿化过程涉及到连串反应、对峙反应和平行反应甚至自由基的链反应，中间 产物的鉴别和半衰期的测定对于光降解反应机理的了解、合适体系参数的选取、、#导体催化 剂的修饰、改性都有重要意义。此外，中间体在平均寿命期内对生态环境的毒理特性也异于 A17 箱}-届伞固有机分析学术研讨会 原物，其迁移、沉积、转化中的毒理毒性的研究亦是十分重要的课题，如一般认为一N=N一化 合物毒性很小，但其降解中间体一、J三N+的致突性已被证实}3‘。对丁化学反应中间体的分析示踪 方法已有综述H’，有机污染物氧化降解是逐步捕获空穴的结果，一睃认为空穴不会直接转移 基，但也有认为是“。直接作用的，即按photo—Kolbe过程进行氧化。对于明显形成中间体 的光降解过程，如本课题组正在研究的取代酚的光降解过程，则可藉差谱扫描技术从反应物 和产物吸收谱图中将中间体生成的k和峰形动力学曲线表征出来。进一步利用误差补偿理论 对中间体峰形曲线解析和拟合，结果可给出连串多步反应动力学的参数。连串反应的存在即 表示中间体的生成，这对揭示反应历程大有裨益。赵进才等哺’等对：表面活性刑n-PEG的光解 中间体过氧化物自由基给出其峰形动力学曲线。我们在TiO。纳米半导体材料上对偶氨胂类染 料进行光降解，通过AA～九快速扫描示踪，