五配位双氨基酸膦烷稳定性量子化学研究.pdfVIP

化学反应和催化过程的机理和动力学 F061 五配位双氨基酸麟烷稳定性的量子化学研究 钮永 钟儒刚， 北京工业大学生命科学与生物工程学院应用化学系，北京，100022 在前生命时期的化学过程中五配位氢麟烷分子对氨基酸的生成与积累起了至关重要的作 用1.2‘1。而P-H键的活性则成为了氢麟烷分子独特的性质，其差异也是导致氨基酸生成的关键 因素。而氢麟烷的量子化学研究却少有报道，为此对其进行研究具有重要意义。 两种五配位氢麟烷分子具有相似的结构却有不同的性质。(3S,8S)-3,8一二甲基一5-氢-1,6一二 氧杂一,9-二氮杂一5一五配位磷一[[4.4]螺壬烷一2,7一二酮 (图la，以下简称分子1)难溶于有机溶剂 且在室温下稳定，不易水解具有不同于常规氢麟烷的特殊性质[,(8S)-8一甲基一5-氢-1,4,6一三氧 杂一9一氮杂一5一五配位磷一[[4.4]螺壬烷一7-酮 (图lb，以下简称分子2)不稳定，易溶于有机溶剂， 易水解。 对两分子在6-31G(d)6-31G(d,p)B3LYPl6-31G(d)等基 H,C 组水平下进行几何优化，分子均为三角双锥(TBP)构型，其 中两环中氧原子尽量占据顶位，亲顶性大于氮，而氮原子则 以sp2杂化轨道占据中心平面与磷形成e键，这表明氮原子p 图la 3图lb 轨道的孤对电子与磷原子的空d轨道形成p-drl反馈键。这种 结构上的特殊性使得含有氮原子的五元环五个原子共面。 且通过比较分子1偶极矩及磷原子电荷数均小于分子20 对两分子开环后三配位产物进行优化，比较反应前后分子结构。开环前分别占据顶位与 赤位的氧、氮原子在开环后分别有占据赤位和顶位的部分结构特征，由于五配位磷化合物存 在分子内假旋转，分子中P-O键P-N键分别占据顶位可使分子在异构变化过程中能量、化学键 4 5 0 活性均发生变化，据此推测此 开环反应为假旋转所致。建立 4 0 0 模型，对各产物及中间体采用 一 3 5 0 。 6-31G(d)基组进行优化，用 写 0 3 0 交 、 QST2在同样基组水平下寻找 、 2 5 0 、 熟 、 过渡态，并对找到的结构进行 J 6 、 口 e 0 2 0 曰 DE=甲红874KJ劫0