席夫碱合钴的固相合成和其氧合反应的研究.pdfVIP

348 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999．10．常州 席夫碱合钻的固相合成及其氧合反应的研究 岳凡王吉德宋启军张校刚张旭龙付争眯 (新疆大学化学系乌鲁木齐830046) 摘要本文采用固相化学法台成了三个席夫碱合钻体系。并对这三个体系用量气法、ⅪD、m进行了初步研究， 发现反应固相产物室温下的吸氧量可达到Co：(五=1：2。在加入轴向配体眯唑后，与母体比较吸氧速度明显提高， 室温下其吸氧量为母体的一半。这些性质与已知钴氧化合物有显著差异，预计对其结构的深入研究可对氧载体的 合成提供新的思路。 关键词固相合成，氧合作用，席大碱、钻 席夫碱通常是指由胺与醛或酮缩合而成的化合物，作为氧载体配体的席夫碱一般是平面四齿的，同卟啉 相比，席夫碱容易制备，分子结构简单，电子离域性低，故以它为配体合成氧载体一直受到人们的关注11、2】。 据文献报道，平面四配位席夫碱钴配合物只有第五配体加入后才能吸氧，只有在低温下，合适的溶荆中才全 部生成l：1型超氧配合物，室温下则生成2：l的u—过氧配合物【3“】。 近年来．由于固相化学的兴起和发展，利用固相反应制备可以得到与液相反应产物性质不同的特殊材 料。目前合成所得的氧载体，大多是在液相中研究或从液相中提取固体产物进行研究，用固相化学法合成氧 载体尚未见报道。本文对三个席夫碱合钴体系用量气法、Ⅺ∞、IR进行了初步研究，发现固相反应产物室温 下的吸氧量可达到c。：02=1：2，为相应液相产物吸氧量的2—4倍。在加入轴向配体眯唑后，与母体比较吸 氧速度明显提高，室温下其吸氧量为母体的一半。这些性质与己知钻配合物有显著差异，预计对其结构的深 入研究可对氧载体的合成提供新的思路。 1实验部分 1．1试剂与仪器 D／Ma)【2400， 京市旭东化工厂)；邻苯二胺(AR，百利试剂)；乙酰丙酮(CP，日本进口上海分装)Ⅺ①，斑kagu 型。 1．2合成方法 配体的合成见文献【2J。产物用乙醇重结晶提纯。 固相产物的台成步骤： 二元配合物：将席夫碱配体与醋酸钴按l：1摩尔比混合，按文献方法巧1合成，可得产物A，置于空气中与 氧气接触12至15天，吸氧后可转成氧合产物Bo 三元配合物：先同上步骤制备产物A，然后按1：1摩尔比加入咪唑，按文献方法f5]合成，可得产物A’，置 于空气中与氧气接触3到4天，吸氧后转化成氧合产物B’， 1．3测试方法及结果 量气法及重量法：与分子氧的配位加成反应用气体分析仪进行测定，它由一个反应容器，一个液封量气 管，一个氧气源组成，实验是在常压室温下进行的，液相方法合成产物吸氧性质的测定同文献f…，溶剂采用 DMS0，固相产物吸氧性质的测定步骤如下： 将产物迅速放入样品管中，称取重量，而后与此装置相连，记录管内气体体积随时间的变化至体积不再 变化为止，取下样品管，称出重量，计算重量差。可得吸氧体积及吸氧重量。 10． 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999 常州 349 物相分析用Ⅺ国粉末衍射法，铜靶K线。 ． 对主要峰进行了归属。 2结果与讨论 即约2一l的氧气反应，由此可知，席夫碱与钴的固相反应确可发生，若固相反应未发生，则反应容器内只 是两者简单的混合物，通过对比实验可知，室温下两者的混合物并不吸氧，由于研磨产物与氧气发生了反应， 故认为席夫碱与钻研磨后，化学性质发生了改变，即它们发生了反应．反应的产率，按吸氧量为每分子配合物 两分子双氧，从量气法所得的耗氧量来计算，可达80％左右．从吸氧量来看，可发现其比例关系为co：02=l： 2．这在钴氧配合物中，尚属首次发现。 以往合成的平面型四配位的席夫碱钴配合物只有在第五配体加入时才能吸氧，液相方法合成的产物在 未溶于溶剂前空气中确实也很稳定，不与氧气发生反应， 表l席夫碱体系吸氧测试结果 而固相方法合成的产物却可直接在空气中缓慢地与氧气 发生反应。另外，文献报道在室温下，席夫碱钻配合物与