酰胺型杯%5b4%5d芳烃色谱固定相包结特性分子力学研究.pdfVIP

GC-061 酞胺型杯 4【〕芳烃色谱固定相包结特性的分子力学研究 来祥华邢 钧 韩惠敏 吴采樱 ‘ (武汉大学化学与环境科学学院，武汉 430072) 本文考察了苯系列和醉系列化合物在3根色谱柱上的保留情况并用分子模型计算的方法对 酸胺型杯[4丁芳烃色谱固定相的包结特性进行了探讨，结果表明上缘叔丁基对包结作用的影响 受下缘取代基的制约。 1 实验条件 上海科创色谱仪器公司生产8820型气相色谱仪.N:作载气，线速度12-15cm/s,FID检测 器，柱温:80V，汽化室和检测器温度分别为280,250C*.分子模型的全部计算在IBM586微 机上完成，计算程序取自CSChem3DPro5.0程序包。 2 结果与讨论 在以上缘脱叔丁基的25,27一双 (。一十一碳烯氧基)-26,28-(36，一二氮杂-2,7，一二酮辛 撑)二氧基杯[41芳烃 (CYCL-C[41A)和上缘取代的5,11,17,23一四叔T基-25,27一双 (。一十 一碳烯氧基)-26,28-(36，一二氮杂-2,7’一二酮辛撑)二氧基杯[4〕芳烃 (TBU-CYCL-C[41A)以 及下缘非环状修饰的5,11,17,23一对叔丁基-25,27一双异丙胺基甲酞甲氧基-26,28一双(。- 十一碳烯氧基)杯[4]芳烃 (C[41A)的聚硅氧烷化高分子PSO-CYCL-C[41A,PSO-TBU- CYCL-C[41A和PSO-C[41A为固定相通过静态涂溃法制得的3根毛细管色谱柱上我们考察了苯系 物 (包括苯、甲苯到丁苯5个样品)和醇系物 (包括甲醉到戊醇5个样品)的保留规律.结果 见图I. 吞 疏 小 翻 肠 相 Btifmp} 闺 压自oFaitm1 m 比ron(-C卜 柱I(PSO-CYCL-C[4]A) 柱II(PSO-TBU-CYCL-C[4]A) 往III(PSO一[41A) 圈1苯系列和醉系列在3根杯芳烃色谱柱上的Igk-兀曲线 对上述色谱数据的分析可知.C[41A对苯、甲苯、甲醉、乙醇有包结;PSO-CYCL-C[41A 对甲醇、苯和甲苯有包结而PSO-TBU-CYCL~一 4〔]A没有表现出包结能力。我们用分子模型方法 对这3种杯芳烃固定相的包结作用进行了考察，结果发现: (1) 苯分子被C[4]A分子中两个相对的苯环上的特丁荃“夹住”，甲苯分子也是类似的情 况。C[4]A上两个相对苯环的特丁基分别由两个甲基将苯和甲苯分子夹住。该甲基上的氢原子 与被“夹住”的苯环上部分芳香碳原子之间的距离为0.2660.272nm，小于氢原子和碳原子的 范德华半径之和0.292n砂I，表明有弱的成健作用发生。C[4]A与甲苯发生包结有两种作用模 式，一种是甲苯的甲基取向朝外，一种是甲墓伸向C[引A的空腔里面。计算的结果表明，两种 包结模式的稳定化能分别为一27.4和一28.3kJ/mol。后者即甲基朝内的方式更稳定。分析发 现，伸向杯芳烃空腔的甲苯的甲基也能够与杯芳烃的苯环之间发生CH/7c相互作用，从而增加 了这种作用方式的稳定性，这种状况在CYCL-C[4]A对甲苯的包结过程中也有明显表现。对于 C[4]A与甲醇的相互作用，在计算时甲醇也有两种可能的取向，一种是99伸向杯芳烃空腔的 内部，一种是甲基伸向杯芳烃空腔的内部。优化的结果表明后一种作用方式不能稳定存在。在 优化过程中向前一种作用方式转化。由于杯芳烃对甲醉包结的源动力是OH/:相互作用。说明 OH/二相互作用比CH/二相互作用要强。其原因可能是9基的氢原子接受电子的能力更强。这种现 .通讯联系人，027 象也存在于C[4]A与乙醉以及PSO-CYCL-C[41A与甲醉的包结过程中。 (2) 文献[3-5〕指出:杯芳烃上缘叔丁基对其包结能力有强的促进作用。但PSO-TBU-CYCL- C[4]A尽管上缘也有叔丁基，而实验结果却表明它对溶质分子并没有包结能力。比较PSO-TBU- CYCL-C[4]A与PSO-C[4]A的结构不难发现:二者除下缘衍生基团一个成环一个不成环之外.其余分 子结构极为相似，但前者对溶质分子没有包结而后者却有明显包结。这可能是由于下缘连有刚性 较大的环状酞胺基团。使杯芳烃分子中的苯环单元