TS-1在丙烯环氧化合成环氧丙烷反应中的应用和其SEM研究.pdfVIP

电子显微学报JChinEleetrMi㈣c如c 362 20f4)：362～3632001年 TS一1在丙烯环氧化合成环氧丙烷 反应中的应用及其SEM研究 姚培洪，郭 义，蒋满俐，汤妍雯 (兰州石化公司化工研究院，兰州730060) 环氧丙烷是丙烯的重要工业衍生物，仅次于聚而烯及丙烯腈。目前工业上从丙烯出发生产 环氧丙烷的技术主要有氯醇法和间接氧化法，但这两种方法都存在污染、腐蚀、流程长、投资高、 共产物多等缺点。具有ZSM一5结构的纯硅沸石Silicalite一1中s一被Ti“部分取代，形成的具 有相同孔道结构的钛硅分子筛IS一1，其作为催化剂在与1／202为氧化剂氧化丙烯生成环氧丙烷 中显示出了卓越的催化性能，并且克服了上述两种生产方法的缺点。因此，该领域一直是国内外 许多学者关注的对象。本文利用扫描电镜对自行制备的模板剂四丙基氢氧化铵台成出的IS一1 催化剂进行了观察，并就制备条件对TS一1的粒径大小及晶貌特征进行了探讨： 实验方法 溶于异丙醇(iPrOH)中的钛酸四丁酯(TBOT)缓缓滴加入硅酸四乙酯水解液中，滴加完毕，将胶体 混合升温至50。C，搅拌o．5h以使溶液中异丙醇驱除干净。再升温至65℃，搅拌o．5h，期间补充 蒸馏水维持液面，然后将胶体混台物盛于聚四氟容器中置于高压釜内，温度保持175℃，自身压 力．磁力搅拌结晶或静置结晶3—5天，取出结晶，经减压过滤，以蒸馏水洗涤数次，将结晶在 120。C烘箱中静置12h，然后在550℃下烘烧8h以驱除占据在Ts—l孔道中的TPA+离子。 2．丙烯环氧化反应：在0．4MPa压力反应釜内，以Ts一1为催化剂，以甲醇为溶剂，反应温度为40 ～50℃，通过丙烯及加入H：O：可生成环氧丙烷。 结果与讨论 幅一l作为丙烯环氧化(氧化剂为H：q)催化剂，其催化性能是来自于15一i骨架的钛位。 因此在鸭一1的台成中关键是钛能否进入潍石骨架中及进入骨架中钛的含量，当然最好是原料 中加入的钛能全部成为骨架钛。 骨架钛太小，将大大降低Ts—l的催化性能。鸭一l中骨架钛的确定和测定可采用红外光 谱法及化学分析方法完成。在SitTi比率的SEM研究中，我们发现随着钛含量的增加，IS一1晶 粒随之增加。这可能是由于更多的钛进入Silicate一1骨架中，使结晶速度更快所致。 在IS一1台成过程中，TPAOH在MFl分子筛结构形成中起结构导向剂作用．同时由于OH 的存在亦用以对TBOT及TEOS进行水解而形成相应的水台离子，在对TPAOHISiO，研究中发现， 随着二者对率的增加，Ts一】晶粒增加，其增长范围在0．1～0．7“m左右，如图1至图4所示． IS一1用于丙烯环氧化反应，活性评价显示．小的鸭一l晶粒其活性、选择性优于大粒径。 因此，通过对所合成IS一1的SEM分析，可指导巧一1合成中条件的优化、 关于Ts一1的晶体形状，A．Tue一在合成及SEM分析中发现TS一1晶体为长方体， S．Gontier‘“及A．J．H，P．Van der。’合成出了不规则球型的TS一1晶体：我们所合成的TS一1晶体 通过SEM观察为不规则球形，在丙烯环氧化反应中其催化性能良好? El刚rMicroseSac．、 电子显微学报J．Chin 2001年 363 20(4)：362—363 结论 1．我们所合成的鸭一l其晶体为不规则球型，Ts—l晶型与其合成原料及条件有关。 2．通过SEM的研究，可指导TS一1合成中对诸影响因素的控制，从而使合成的TS～1应用于 丙烯环氧化反应取得良好的结果。 3．TS一1粒径分布范围为01～0．3m时，在丙烯环氧化反应中表现出良好的催化’|生能。 图1．图4髓TPAOH／SiO比率的增加．IS—I晶粒的变化。 参考文献 A [1】TueIZea]ites，1996，16：108-117． S，el [2]Gomiera1．Zea]ites，1996，16：184-195．