CO偶联临氢反应Pd系催化剂XPS研究.pdfVIP

E，催化剂袁征 907 CO偶联临氢反应Pd系催化剂的XPS研究。 何绯“+ 高正虹2宋瑛1许根慧1 (1．天津大学一碳化学与化工国家重点实验室；2．天津大学理学院化学系，天津300072) 在CO气相催化氧化偶联制草酸和草酸酯过程中，反应原料气CO来源于工业发生气或生产尾 气中的CO气，其中的杂质气体氢气可能对CO偶联反应产生一定的负面作用，从而影响催化剂的活 性。I查文利用xPs及氩离子溅射等技术，对CO偶联反应与临氢反应中催化剂的化学状态进行表征， 从吊探讨临氢反应中催化剂失活机理，为工业应用提供一些科学依据’ 1实验部分 ESCA 1600 System光电子能谱仪，并用氩离子交替溅射技术对催化剂进行深度剖析，得出元素的价 态比及随溅射深度而变化的定量曲线图。 2结果与讨论 本文分别对CO偶联反应及临氢失活反应的催化剂表面进行了XPS表征，得出Fe与Pd及N与 的2．3增加到4．6。为考察铁元素增加的原因，用XPS-离子溅射的方法对临氢反应后的催化剂表面 进行深度剖析，得出催化荆表面Fe元素与Pd元素的纵向含量分布，见图1。图1中表明，在临氢反应 中铁从催化剂的内部向表面迁移，而钯的变化趋势比较小。进一步对催化剂表面Fe2p3／2和Pd3d的峰 Time(s) Sputter 图1临氧反应Fe、Pd深度剖析结果 图2 CO偶联(a)和临氢反应(b)Pd3d峰的解叠 *基金项目：国家“九五”科技攻关项目【96—539—01-01) com **通讯联系人：何丑}，Tel：(022Email：hefei30@hotmail 908 可持续发展战略中的催化科学与技术 的价态存在(图3(a))，左边出现的峰是Fe2+的携上蜂。临氢反应后，钯仅有Pdo(图2(b))，没有pd2+。 铁以Fe2+和Fe抖两种价态同时存在(图3(b))，左边出现的峰 是Fe”和Fe”共同的携上峰。 根据催化剂的XPS表征结果及氢气对反应性能的影响， 可以初步分析催化剂I临氢失活的主要原因，是由于在H：存在 下，反应物亚硝酸乙酯优先与H。反应生成副产物乙醇，从而消 弱了主反应。大量副反应的发生又引起催化剂中助剂Fe元素 从内部向表面迁移，造成催化刺表面的活性组分Pd相对含量 大大减少，此时生成乙醇的副反应也受到抑制，因此在氢气对 反应性能的影响的实验中发现临氢反应5h后，cO转化率、草 酸二乙酯选择性和空时收率均达到一稳定值，它代表催化剂临 氢失活后的相对稳定状态。文献03中认为，Pd系催化剂上C0 偶联制草酸二乙酯的反应机理属于氧化一还原类型：具有氧化 性的反应物亚硝酸乙醇首先在括性组分Pd。上吸附，促进其分 解，同时将Pdo氧化为Pd”，形成烷氧基钯(Ⅱ)络合物，随后 C()插入这一络和物中，形成双烷氧羰基钯(Ⅱ)络和物，此络和 物不稳定，再进行还原消去反应，生成产物草酸二乙酯，同时完 圈3 CO偶联(a)和临氢反应(b) 成活性组分Pd的氧化一还原循环过程。因此在cO偶联反应催 Fe2p3，3峰解叠 化剂的XPS表征中，观察到Pd元素是以Pd 9与P酽+形式共存。CO偶联反应系统中有H。存在时， 由文献o“3可知，Hz在大部分过渡金属及过渡金属氧化物表面上均可被吸附，而且通常为解离吸附， 因此反应系统中H。在活性组分Pd元素及助剂Fe(主要是FeO)表面均可形成吸附，由于氢分子体积 小，这种吸附可进入到催化剂内表面，Hz一旦在内表面与FeO形成解离吸附，则形成的金属氢化物 可在低活化能条件下发生迁移，由催化剂内部向表面迁移，这种迁移有利于副产物乙醇在催化剂表面 的生成。因为反应物亚硝酸乙酯的吸附是发生在催化剂表面的活性组分Pd元素上，所以它的分解产 物NO和烷氧基均在催化剂表面，烷氧基优先与迁移到催化剂表面的金属氢化物反应，生成乙醇，或 者说这一生成乙醇的反应速度更快一些，因而消弱了烷氧基对Pdo的氧化及CO的插入反应，即生成