半导体激光倍频晶体材料硫氰酸汞镉合成中溶液化学研究.pdfVIP

半导体激光倍频晶体材料硫氯酸汞镉合成中的溶液化学研究 姜雪宁’袁多荣许东段秀兰郭世义昌孟凯 山东大学晶体材抖研究所 晶体材料国家重点实验室 济南 邮编：250100 e。mail：!蛳i蚴娅生些叫坚!Tel：0531·8564451·8002 引言： 上研制成功的一种新型的高效非线性光学晶体材料．该晶体属于四方点群，空间群为I刁CMTC 晶体具有良好的机械性能，化学稳定性，较大的折射率和较宽的透光渡段，在380-2300nm范围内 紫光输出以及其优良的综合性能使得CMTC晶体在实用化小型蓝紫光激光器方面具有极大的潜 力和应用前景，因而我们对CMTC晶体进行了一系列研究．下面主要奔绍对其合成过程的研究． CMTC晶体可由碱金属的琉氰酸盐与Hg、Cd的氯化物，硝酸盐或硫酸盐分别直接进行反应 制备．并可以在其奋成母液中直接生长．因此，生长溶液的性质，如成分、浓度，温度及其变化等 对晶体的生长都会产生较大的影响．为获得最佳的生长条件，必须对生长痞液的溶液化学进行深 系统观察其现象，总结其规律并对其进行了分析讨论． 实验与现象： 我们按以下化学方程式进行CMTC的合成制备： (1) 4KSCN+HgCl2一K2Hg(SCNh+2KCl (2) K2Hg(SCN)4+CdCh--CdH氰SCN)4+2KC| 合成过程中我们发现以下现象： 1．取一滴新鲜的CMTC合成母液滴于玻璃片上，在显镟境下进行显微结晶观察．开始首先 析出完美的CMTC晶形，随着溶剂的自然挥发，溶剂量越来越少，物质浓度越来越大．当挥发至 一定程度时．液滴中出现另一完全不同于CMTC晶形的技状物，并且同时CMTC晶体开始溶解． 随着枝状铀的增多，CMTC溶解的面积越来越大，最后几乎被完全溶解． 结晶(经计算，产率约舟65％X过涟．将旌藏lOC左右温度下放置，发现不再有CMTC晶体析出． 2．1．在此溶液中分批加入一定量CdCl2，瘩液中会继续析出CMTC晶体，直至接近理论产值． 2．2．取两滴上述滴液分别滴于两玻璃片上，在显徽镜下进行显嫩结晶观察．将CdCh及 析出完美cMT℃结晶，但量鞍少，并且析出速度较幔． 3．将按(1)，(2)式合成的CMTC溶液进行浓缩，当溶液浓缩至一定程度时，析出物质不再是 CMTC晶体相。而是一种枝状疏杜物质． 分析与讨论： 晶体的生长是一种结晶化学过程，根据阴离子基团生长理论【3】，溶液中存在着与晶体结构中 相同的生长基元，而晶体的生长即生长基元在各个晶面的有序堆积．文献[4】【5】报导：在单离子中 2l 离的Cd”很快与SCN的N原于端络台，和与s原于端络合的Hg一起构成维度较大的生长基元． 位，构成的CMTC生长基元穗定而单一，容易往品面上进行有序堆积，因而很快析出完美CMTC 晶形．随着反应的进行，【Hg(scNU2‘将发生不同程度的高解： [Hg(scN)|r一【Hg(S口田一。严+nSCN’(n=12,3)(1) 在极大地影响着生长基元向晶面的有序堆积．当大部分CMTC晶体析出后，溶液中的H矿和Cd2+ 主要以其不同的络合形式独立存在，生长基元极少以致不再向晶面进行堆积，因而不再析出 体．但是因为H矿与Cd”相比较容易与溶液中的cJ．进行络合，形成【Hgcl。】2。络高子， H矿++4Cr一【HgCu2’ 元难于形成，因而溶液析出晶体较少且速度鞍慢．随着溶剂的不断挥发，溶瘕中的KCI合量越来 越多．实验证明：CMTC的溶解度随着溶液中KCI含量的增大而蜡大，因而已经析出的完美CMTC 晶体开始溶解，而溶液中的另一相(即技状晶)由于溶解度减小而开始析出．析出的枝状晶成分较复 CdHg(scN)4。ClX0x4)等物质． 结论： 度增兀：当KCl浓度为某一定值时，溶液中将不再析出CMTC相结晶，而产生其它络合物质相；向 在3-10％范围内，并且cd2+适当过量的水溶液为CMTC的最佳生长溶液． 参考文献： a1．，SPIE，1989，1104：188-200．