层状Zr（SO4）2．4H2O的结构、插层和催化性能的研究.pdfVIP

层状Zr(SO。)：·4H：O的结构、插层及催化性能的研究 李峰何静杜以波孙鹏D．G．Evans段雪王佧新 (北京化工大学应用化学系，北京100029) 层柱化合物是近年来国内外竟相开发的一类新型催化剂，由于结构的规整性和可设计性，使它 能在分子及原子水平上对催化性能进行调控，从而具有如分子筛般的择形吸附和催化性髓，露到了 人们的广泛关注。不同性能的层状主体化合物与不同功能的插层客体的结合将会得到具有不同复 合性能的层柱材料，因此基于新的层状化合物的开发是在分子尺寸上设计层柱催化剂研究的一个 重要方向。早在1959年，Singer及其合作者m就发现结晶四水硫酸锆(zS)具有层状结构，但利用它 的层状特征进行插层性能研究却一直未见报道。为此，本文对zs这种层状化合物的层状结构、插 ‘ 层及催化性能进行了研究。 1 ZS的结构分析 从ZS的XRD谱图(图1中a)可以看出，其基 线低而平，衍射峰窄而尖，其中第一衍射峰位于2口 d =13．50处，对应的晶面间距为0．65nm。在其层状 结构中，层板是由zr和SOt基团组成的，而每个位 C 于层间的H。O分子与一个zr相连o]，因此它除应 b 具有插层性能外，层间结构也创造了产生B酸中心 的条件。从zs的TPDE研究发现，TPDE曲线中出 d 现了三个结晶水脱出峰，峰温分别为115C、205．c 3，00 20．00 和280_c。ZS的DTA和TG曲线也分别出现了三 2∥(’) 个峰和三个失重台阶，这与TPDE的研究结果是一 图1 ZS及其插层产物的XRD谱图 致的。通过对Zs吸附吡啶后的TPD试验发现，zs a—zSlb一正丁胺／ZSI 对吡啶产生了强吸附作用，而且吡啶脱附峰温与 c一对琉甲基苯胺／zs}d一吡啶／ZS ZS结晶水的脱出峰温基本～致，说明吡啶是吸附 在zs的层间结晶水上，由此证实zs的层状结构中存在着由结晶水产生的B酸中心。由结晶水脱 出峰温相对较高可知，结晶水与层板中高氧化态的zr4+之间存在强的诱导作用，同时层板中SO． 基团与位于层问的H：O分子之间也存在氢键作用D]，这些因素导致了结晶水与层板硫酸锆之间较 强的相互作用，从而在层内形成了较强的B酸中心。 2 ZS的插层研究 通过对zs的插层性能的研究发现，它对胺类分子具有极强的插层性能．这与其层间具有较强 的B酸中心的特征相吻合。研究表明，对巯甲基苯胺(4一CH。SC。H。NH。)插层后，插层产物的XRD 谱图(图】中c)的衍射峰窄而尖，具有较好的规整性且基线低而平稳，而zs晶体结构中特征衍射 峰也基本消失，但在20=4．46。处出现了一个很强的衍射峰，对应的插层产物的面间距为1．98nm， 这表明插层后层间距增大了1．32nm，层板结构较为规整。在zs的正丁胺液相和气相中的插层研 究发现，插层过程出现明显的胶体化现象，这说明在正丁胺的作用下，客体分子容易进入层间而发 ·1008· 生溶胀。正丁胺气相插层后的XRD(图1中b)表明，zs晶体结构的特征衍射峰全部消失．而在晶面 间距为2．14nm、1．53nm和1．41nm处，出现了衍射强度不一的衍射峰，衍射峰具有较差的规整性 且基线较高，其液相插层结果也具有类似的现象和结果。这说明插层后．具有较强碱性的客体分子 进入层间与层间的强的酸性位结合，从而使层板发生了层离现象，特别是当层离现象所占的比重较 大时，样品的XRD结果具有较差的规整性，但所形成的层柱化合物的层板结构不会发生破坏。另 外，在吡啶的插层试验中也发现zs发生溶胀出现胶体化现象，插层产物的XRD(图1中d)表明， zs原有的特征衍射峰全