超（亚）临界柏中酶促油酸甲酯和香茅醇的酯交换反应研究.pdfVIP

超(亚)临界相中酶促油酸甲酯与香茅醇 的酯交换反应研究4 张耀谋曾健青”李国平刘莉玫张镜澄 (中国科学院广州化学研究所广州 510650) 摘要：本文在釜式超I临界反应器中详细地考察了超(亚)临界二氧化碳中油酸甲酯与香 茅醇在脂肪酶催化作用下的酯交换反应，并与有机溶剂环己烷中的反应进行对照．结果 表明，在超(亚)临界二氧化碳中反应的初始速率较无介质和环己烷中的要快得多，特 别是当体系的压力接近二氧化碳的临界压力时反应的初始速率最快；反应温度升至50 ℃时反应的初始速率较快，进～步升高温度时其对反应速率的影响不大． 关键词：超临界，酯交换，酶催化，油酸香茅酯 酶催化反应的介质由水性介质发展到有机溶剂介质是八十年代以来酶催化科 学的一个重大突破，特别是近年来的许多研究表明酶在非极性有机溶剂中不仅可 以保持其固有的催化性能而且其热稳定性也大大提高…。这些结果无疑对从事酶催 化科学的研究者来说开壁了又一广阔的新领域。然而，有机溶剂本身的种种缺点 和有机溶剂中酶催化反应所存在的较大的多相传质阻力使得这一新领域的研究前 景不容乐观。八十年代末，人们根据超临界二氧化碳(以下简称SC—CO：)与环己 烷等有机溶剂极性相近的特点发展出超临界二氧化碳中的酶催化反应新方向，并 迅速成为人们的研究热点¨…．至今，有关SC—C02介质中的酶催化反应研究已取 得了长足的进展，其前景十分诱人。 本文研究了SC—C02中油酸甲酯与香茅醇在脂肪酶催化作用下的酯交换反 应，重点考察了反应压力、温度、反应时间等因素对酯交换反应的影响，得到了 一些很有意思的结果。 1实验材料与方法 1．1材料 脂肪酶：外购； 油酸甲酯：实验试剂，上海试剂二厂，用前重新蒸馏，收集216—218C／20mmHg 馏分，色谱分析含量88％；香茅醇：工业品，用前重新蒸馏，收集125—126C／20mmHg 馏分，色谱分析含量99．o％；环己烷：分析纯，广州化学试剂厂；二氧化碳：食品 级，广州氮肥厂产。 1．2分析方法及条件 反应混合物由GC进行定性定量分析。色谱分析条件为：GC岛津GC一9A气 +中国科学院“九五”基础性研究重点项目、广东省自然科学基金和广州市重点项目资助 ·+通讯联系人：曾健青 相色谱仪，与C—R3A计算机联用，色谱柱为sE一54石英毛细管柱，柱长30m，内 检测器，载气为高纯氮。 1．3实验装置 实验所用反应装置见本论文集中的前文。 2实验部分： 2．1环己烷中的反应 0 中，加入lOOm／环己烷，在45℃水浴下搅拌2小时后，终止反应。用色谱测定酯 交换转化率． 2．2CO：介质中的反应 在预定温度下，升至预定压力，反应一定时间后终止反应，低温下排放CO：，所 得产物用色谱测定产物组成。 3结果与讨论 3．1不同介质条件下的反应 为了揭示超临界或亚临界C02介质中的反应特点，我们设计了一组对比实验： 在相同温度，投料比和酶用量条件下，分别在无介质、9．0MPa超临C02介质以及 环己烷中进行上述酯交换反应．结果表明，反应2小时后无介质时香茅醇的转化 1％，SC—C02中为40 率13 5％，而环己烷中只有11 5％。这些结果说明，以SC。 cO：为反应介质时反应的初始速率可以大大提高，其原因可能既与超临界流体较小 的传质阻力有关也与CO：分子与酶催化剂活性位的相互作用有关。 3．2C02介质中的反应 3．2．I反应时间的影响 油酸甲酯和香茅醇摩尔比为1：l，以反应物总量5％的酶为催化剂，在45℃和 9．OMPa压力条件下，香茅醇的转化率随反应进行的时间的变化如图l所示。 一80 兰60 褂40 蓑20 0 图I转化率随反应时间的变化 由图1可见，反应转化率随时间增长而增大。特别地，当反应时间小于2小 时时转化率随时间的增长增大较快．当反应进行3小时后反应逐渐接近平衡， 3．2．2压力的影响 由于压力对二氧化碳的溶剂性质(直口介电常数、密切、溶解度等)有较大影响，