表面增强拉曼光谱研究寡聚d(CCCCCC)在粗糙银电极表面吸附.pdfVIP

5P司10 表面增强拉受光谱研究寡聚d(CCCCCC)在粗糙银电极表面的吸附 县元韭，李剑锋，吴德印，任斌，田中群’ (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建，厦门361005) 与IR.SFG等光谱学方法相比，表面增强拉受光谱 (SERS)在低频区具有较高的检测灵敏度和对 激发光源的要求相对较低的优点，利用SERS技术可以获得不同电位下电极表面吸附物种的拉更信号， 有利于在分子水平上获得吸附物种结构及其与金属表面作用的信息，为研究吸附键的性质以及电极界面 结构提供重要的依据t一【 因此SERS技术已成为目前研究电化学界面的重要手段之一 d(CCCCCC)为5-dCMP的六聚体的结构。它含有6个胞喻吮环碱签、6个脱氧核糖墓和6个磷酸 根官能团.该分子结构带有7个单位的负电荷量，振动自由度较大.但是由于该分子具有结构重复性， 且具有较大拉艾散射截面的振动模相对较少，我们获得的SERS谱峰并不非常复杂.为了方便，我们将 该分子d(CCCCCC)简写为d(C6). 本文应用电化学方法制备了具有SERS活性的粗糙银电极，并用电化学原位SERS方法研究了不同电 位下d(C6)的吸附行为，探讨了电极电位对 《C6)吸附的影响.为了考查银电极在溶液中的稳定性以及吸附 d(C6)后对银电极电化学性质的影响，我们采用电化学伏安方法测定了银电极的电化学响应，如图1所示. 当溶液中加入d(C6)时，银电极的双电层充电电量显著增加，而且在氧化还原扫描过程中，CV曲线上出 现3对较小的电流峰，我们初步推断在含d(C6)溶液中银电极的CV曲线出现3对电流峰很可能来自于表 面构象的转变.对此我们进一步结合随电位变化的SERS光谱进行探讨. 哎 右 一 u 0了V J a 1 - 5 n O +d(CJ -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 PotentiaINvsSCE Ramanshift/cm 图1在除氧条件下，银电极在含有和不含有 图2d(C6)在缓冲溶液中的常规拉艾谱(a)和一0.7V下在粗糙 d(C6)的情况下的循环伏安曲线 银电极上的表面增强拉受光谱 (SERS)伪) Fig.lTheCVsof热AgelectrodeinIBSwith F:ig.2,(a)NormalRamanspectrumofd(C6)in80gmo1-Lt (solidline)andwithout(dottedline)80;Lmo1-L- d(C6)+TBSand(b)SERspectrumofd(C6)adsorbedona d(C6)withdeoxidization.Scanrate:50mV/s. roughenedAgelectrodeat-0.7VinTBSmo1-L1. 图2是80mo1-L，的d(C6)在TBS中的溶液谱和电极电位为-0.7V时的SERS谱.在溶液谱中我们仅 能观测到一个大的荧光包和一个相对哀弱的拉受谱带1637cnf.后者指认为水的弯曲振动谱峰.图2b 是d(C6)在银电极表面电位为-0.7V的SERS谱.这些谱带的指认如下.处于781cm，拉夏谱带可指认胞 啥吮碱墓的环呼吸振动，其信号最强.而由环伸缩振动引起的1520cm，的拉曼谱带信号次之。谱带964 cm，可指认为DNA骨架P时一的伸缩振动.1073cm，的谱带P02一的伸缩振动频率.谱带1584cm，和1631 cmI分别为NH2的剪式振动和C5=C6的伸缩振动. 图3A是电位区间为0.0V到一1.0V的随电位变化的d(C6)的SERS谱.当电位扫描方向由正电位到负 电位时，胞喻吮环呼吸振动频率红移，而拉受谱强度首先增强然后减小.该谱峰两侧显示不对称性，在高 波数侧有较大的弥散峰.从以上拉曼谱带的变化可以得到以下结果，当电位负移到一0.4V