SCN-吸附取向转化动力学的步进扫描时间分辨FTIR探究.pdfVIP

SCN一吸附取向转化祜力学的步进扫描对问分辨FTlR研究 周盔直，陈德俊，潘磊明，黄志忠，孙世刚+ (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，361005) 由于SCl、r可强吸附在金属表面，作为徭加剂，广泛应用于电镀工业。在基础理论研究中，scN常作 为探针分子，研究固随界面的双电层结构以及电极表面、吸附物种、电解质和落剂分子之间的相互作用。 SCN一吸附特征是既能以N端吸附，也能以S端吸附，并且吸附取向随着电极电位的变化会发生转化”J。 当前对SCN-吸附研究主要稳态测量，如研究吸附结构与电极表面性质、电位、电解质的关系，对于SCN- 吸附取向转化的动力学还很少报道．我们利用最近建立的，分辨率可达109s的原位步进扫描时闭分辨显 situ 微FTIR反射光谱(in 学，发现SCN从s端吸附向N端吸附的转化速度明显低于其逆过程。 工作电极为直径200I_tm的Pt徽电极，经过研磨粉抛光、超声清洗后，在0．tmolL1H2S04溶液中， 纳米结扮Pt薄膜。该电极记为xma-PtME，具有异常红外效应，其中谱峰增强可以显著提高时间分辩红外 L’1NaSCN+0．5mol simSSTR-RIFT[KS 光谱的检测灵敏度嘲．SCN’的吸附在5retool L“NaCl04进行．in 870 光谱体系详见口】，它主要包括一台具有步进扫描功能的NexusFTIR光谱仪(Nicolet)，红外显微镜 (IR-Plan@Advantage，Spectra-Tcchhc)，自制信号同步仪和薄层红外电解池。结果光谱表示为电极反射率 的相对变化： 巡：墼宾掣(1)R R(乓) 一 其中尉晟．，)和尉鼬分别为研究电位下乜时刻采集的单光束光谱和参考电位下采集的单光束光 谱． 以010V的间隔，正移至0．0V，再反向逐步阶厥回一1．1v．参考电位选择1．40V，此时吸附态SCN已被 完全氧化．图中位于2090cmo附近的正向谱峰可归属于吸附态SCN’的C-N伸缩振动的红外吸收，表现出 异常红外效应．随着电位升高(-1．1专o．oV)，SCN的红外峰位逐渐蓝移，同对强度不断减小。当电位降低 时(o．o÷-1．iv)，光谱特征发生了相反变化，说明该过程是可逆的。由于吸酣态schrg日起始氧化电位约为 的谱峰强度要大于s端吸附。因此图l可指认为随着电位升高，SCN从N端吸附向S端吸附转化，当电 位降低时，发生7相反过程。 由于SCN电位诱导吸附取向转化是一个快速过程(ms级)，通常原位振动光谱难以研究。我们利用in situ SSTR-MFTIRS的快速时间分辨能力，深入研究了转化的动态过程，获得分子水平层次的转化动力学 一个位于2100 强度大于负向蜂(2110—2150 下降并趋于零。双极峰的不对称性同样归西于N端吸僻专SCW的C—N红外强度大干S端吸附。通过红外 谱晦强度(双极峰面积，正、负峰抵消)与时间的变化关系，可获得SCN从N端吸附向S端吸附转化的 速率常敷为3．9x103 s_1(一级反应)，而从s端吸附向N端吸附转化的速率常数为2．1x103S～，印SCN从 N端向S端转化的速度要比其逆过程约快一倍。这个结果可通过软硬酸碱原理进行解释：根据软硬酸碱 ·联杀人简介：孙世尉，1954年，教授，博士生导师，主要从事表面电化学和电催化研究， Email：sgs嘲xmu．edu．cTl 国家自然科学基金资助2043306020373059)资助 31 IO-003 -1OV -0．10V／ 一1．0V， 2200 2000 阮m’1 圉1