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第三届农药交流会论文集 原药·中间体合成 草除灵中间体的合成研究 龙洁 刘卫东 (．湖南化工研究院湖南长沙410007) 摘要：以邻氯苯基硫脲和硫酰氯为原料，经环合反应制得2一氨基一4一氯苯并噻唑，收率为 94．8％，探讨了溶媒种类、投料比、反应温度和反应时间对收率的影响，并改进了合成5-艺。 关键词：苯并噻唑 合成 l前言 草除灵中间体2．氨基-4．氯．苯并噻唑是高选择性的芽后阔叶除草剂草除灵的重要中间体．该类 化合物的合成一直受到人们的关注。 草除灵最初是由Boots公司开发．后由德国艾格福公司进行商品化生产。其突出的特点是具有 较高的选择性，对芽后阔叶草具有杀灭作用，它可与防除禾本科杂草的除草剂混用作一次性防除， 对油菜及后茬作物安全。我国每年都有一定量进口，在我国使用效果较好。制取2-氨基4氯一苯并 噻唑是合成草除灵的较关键的技术之一，其工艺路线及产率将直接影响草除灵的生产，本文以邻氯 苯基硫脲、硫酰氯、碳酸钠为原料合成2．氨基4氯．苯并噻唑，通过一系列实验优化了工艺条件， 提高了收率。简化了操作、降低了成本。 2实验 2．1实验原理及工艺路线的选择 文献Ⅲ’【61介绍的该化合物的合成方法主要有以下三种 (1)硫酰氯 Ⅲ 蒜m 型 骘 邂睑 ∞乒 船NH2+S02f+H20+NaCI 他壤惴≈寸m‰№。，塑坠 NH2 《旷m翻H2+NH4er塑 船 (3)氯气法 旒旦 扩 船 三种方法产品纯度及成本基本相当．但方法(2)产生的三废比用方法(1)和方法(3)要多，据计 算，生产1吨2．氨基-4．氯．苯并噻唑需100％浓硫酸3．6吨，反应完后．需用水稀释，最后变成8．0 吨左右的稀硫酸。另外反应过程中用到的澳化铵反应完后变成澳．生产1吨产品会产生40公斤溴。 硫酸和溴的量大。处理成本大。方法(I)产生的三废情况为，生产1吨产品，产生S020．5吨，废 酸1．0吨。方法(3)产生的三废略少，但收率不高；通过对比试验和三废情况，以及我们现有的三 废处理的方法、手段和能力综合比较，我们选择了方法(1)硫酰氯法。 原药·中间体台成 第三届农药交流会论文集 2．2主要试剂及仪器 试剂：邻氯苯基硫脲≥98％。硫酰氯(上海金山县兴塔化工厂)、溶媒甲、溶媒乙、溶媒丙、溶 媒丁、溶媒戊、碳酸钠(化学纯，浙江省兰溪市化工试剂厂)等。 仪器：带有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器的反应装置、恒温装置、过滤装置、RD．1 2．3 2-氨基-4-氯-苯并噻唑的合成 合成的工艺流程如下： 硫酰氯 液碱 邻氯苯基硫脲 溶 媒 碳 酸 钠 固体杂质 氯化钠水溶液 实验操作方法：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的三VI瓶中，加人适量的邻氯 苯基硫脲、碳酸钠及一定量的溶媒，升温至80C后．开始慢慢滴加硫酰氯，滴加时间为2小对，滴 加完后，再在该温度下反应数小时。趁热过滤除去不溶物。滤液冷却至20C，缓慢加入氢氧化钠溶 献值rn．p．202C)。产品经IR、HNMR、MS分析。并与标准物质进行了对照，得以确认。 3结果与讨论 在确保实验装置运行良好的前提下，对影响产物收率的因素分两个阶段进行了实验和探索，第 一步主要对溶媒种类、邻氯苯基硫脲与硫酰氯的配比、邻氧苯基硫脲与碳酸钠的配比、加热温度、 反应时间进行了选择；第二步是在确定溶媒的前提下。通过正交试验法，进一步验证了较优工艺参 数，并复证确定了优惠参数。 3．1溶媒种类的选择 溶媒选择的原则是沸点较高且与反应物互溶的惰性溶剂，根据这一原则及有关文献”Hq报道， 初步选择了溶媒甲、溶媒乙、溶媒丙、溶媒丁、溶媒戊作为溶剂，操作条件同前所述。实验结