3,5-二羟基苯甲酸甲酯催化加氢制备3,5-二羟基甲苯及反应历程研究.pdfVIP

第 32卷 第 2期 精 细 石 油 化 工 2015年 3月 SPECIALITY PETR0CHEMICALS 63 3，5一二羟基苯 甲酸 甲酯催化加氢制备 3，S羟基 甲苯及反应历程研究 陆樊委 ，张 伟，鲁墨弘，李明时 ，单玉华，朱建军 (常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164) 摘要 ：制备 了Cu—Zn-A1催化剂 ，用于 3，5一二羟基苯 甲酸 甲酯加氢反应 。考察了加氢工艺条件及羟基对苯环加 氢的影响。结果表 明：在反应温度 200℃和压力 8MPa下，反应时间3h，3，5-二羟基苯 甲酸 甲酯的转化率为 8O．5 ，3，5一二羟基 甲苯 的选择性为 97．7 。反应生成 的 3，5一二羟基 甲苯易被进一步加氢生成 3一甲基环 己 醇 ；苯环上羟基 的存在 ，使苯环 的电子云密度增加 ，从而使苯环活化 ，易被进一步加氢 ；苯环上的醛基和羟 甲基 容易被进一步加氢 ，验证 了 3，5-二羟基苯 甲酸 甲酯加氢经 3，5-二羟基苯甲醛和 3，5-二羟基苯 甲醇 ，进一步加 氢生成 3，5一二羟基 甲苯 的反应历程 。 关键词 ：铜锌铝催化剂 3，5一二羟基苯 甲酸 甲酯 3，5-二羟基 甲苯 反应历程 中图分类号 ：TQ243．1 文献标识码 ：A 3，5一二羟基 甲苯 (DHT)，又称地衣酚或苔黑 酚，是合成联香豆素化合物和白藜芦醇[1的重要 1 实验部分 原料 ，也被应用于显色剂 ，用于各种化学检测 。 1．1 催化剂的制备 DHT具有其他药物所无法 比拟的抗真菌和抗细 根据文献[9—11]，分别制备了Cu—Zn—A1，Cu 菌活性 ，因而在 医药和生物领域有巨大的发展潜 Zn—Mn和 Cu／SiO 催化剂。采用逆流共沉淀法 力_2_3_。合成 DHT 的方法有 以下几种 ：1)环化 制备了Cu—A1一Ba催化剂 ：按照一定 的摩尔 比称取 法_4]。以巴豆酸乙酯和 乙酰 乙酸乙酯为原料 ，在 一 定量 的 Cu(NO3) ·3H2o、Al(NO。)。 · 乙醇钠 的作用下使其发生环合反应 ，经溴化 ，催化 9H。O、Ba(NO。)，在烧杯 中配成 1O 的混合盐 氢解 ，再水解脱羧得到产物。2)磺化法 [5]。以对 溶液 ，并称取一定量的沉淀剂 (无水碳酸钠)配制 甲苯胺为原料 ，经过浓 H。SO 磺化得 到磺化产 成 10 的Na。CO。溶液 ，在 8O℃水浴锅 中，强烈 物 ，再经过重氮化后直接水解脱氨基得到 5一甲基一 搅拌下将 混合盐溶液滴加 到沉淀剂 中，并控制 1，3一苯二磺酸的钠盐 ，最后碱融和酸化制得终产 pH值在 8～9，在 8O℃水浴 中老化 3h后 ，经过 物 。3)硝化法 ：以对 (或邻)甲苯胺为原料 ，利用硝 滤，水洗和干燥 ，于 550℃下焙烧 2h。在 H。气 化反应 [6]得到 3，5一二硝基一4一氨基 甲苯 ，同时在 乙 氛下 ，230℃还原上述的催化剂前驱体 ，冷却至温 醇介质 中一步完成重氮化和氢解反应得 到 3，5一 度用 N 钝化，得到反应催化剂 。 1．2 加氢反应 二硝基 甲苯 ，然后用 Pd／C催化加氢得到 3，5一二 在 80mL间歇式高压反应釜 中，分别加入原 氨基 甲苯，再经过重氮化和水解反应得到 DGT。 料 ，溶剂无水甲醇和催化剂。密闭高压釜 ，关闭进 4)高温脱氯水解法r7]：以 3一甲基一4一氯苯酚为原 出气阀，先采用氮气置换出釜 内的空气 ，再用氢气 料 ，经过碱融高温脱氯 ，然后酸化水解 ，最后分离